論偶氮染料的偶氮-腙互變異構(gòu)

吳祖望，張蓉，榮澤明

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

引 言

偶氮染料是一類最重要的合成染料，在商品染料中就其品種、產(chǎn)量來(lái)說(shuō)占諸多類染料的第一位，而成本低廉、制造方便是其突出的優(yōu)點(diǎn)。從1884年發(fā)現(xiàn)1-苯基-偶氮-4-萘酚具有偶氮-腙互變異構(gòu)[1][式(1)]以來(lái)，很長(zhǎng)一段時(shí)期，對(duì)偶氮體和腙體這一對(duì)互變異構(gòu)體的異同未給予足夠的重視，直至 20世紀(jì)70年代，對(duì)偶氮-腙互變異構(gòu)研究的論文才逐漸多起來(lái)，目前已成為染料學(xué)科中一個(gè)熱門課題。

當(dāng)前在染料學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界中有兩種誤識(shí)：其一是偶氮染料既為互變異構(gòu)就沒(méi)有必要區(qū)分偶氮體或腙體，也不去識(shí)別兩者的差異；另一種是認(rèn)為兩者既可互變則時(shí)刻瞬息互變而共存，無(wú)法加以區(qū)分。本文將針對(duì)上述兩種誤識(shí)，就偶氮體和醌腙體的異同做一評(píng)述。

1 偶氮體和醌腙體的差異

偶氮體和醌腙體是一對(duì)互變異構(gòu)體。這里有兩個(gè)概念，即一是同分異構(gòu)體，二是在一定條件下可互變。本節(jié)先討論異構(gòu)體的概念。

有機(jī)化學(xué)中所謂同分異構(gòu)體是指分子量相同，但結(jié)構(gòu)不同的一對(duì)化合物。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)不同，所以其性能也迥異。染料的主要應(yīng)用性能涉及顏色和牢度以及化學(xué)反應(yīng)性能等方面，染料的偶氮體和腙體在這兩方面都表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。

染料的顏色取決于其分子軌道中前沿軌道最高占有軌道（HOMO）與最低空軌道（LUMO）間的能級(jí)差（躍遷能）ΔE。偶氮體和腙體的結(jié)構(gòu)不同，其HOMO和LUMO的能級(jí)不同，導(dǎo)致其ΔE也不同[2-3]。一般情況下，腙體的ΔE總是小于偶氮體，其最高吸收波長(zhǎng)λmax常常大于其相應(yīng)的偶氮體。表1舉出了某些苯基-偶氮-苯酚和苯基-偶氮-蒽酚染料偶氮體和腙體的最高吸收波長(zhǎng)差別[2]。

隨著量子化學(xué)及計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，已可進(jìn)行一些簡(jiǎn)單化合物的分子軌道和熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算，從而推算染料的偶氮或腙式結(jié)構(gòu)以及其前沿軌道的能量。表2是若干吡啶酮系黃色分散染料的偶氮體和腙體最高吸收波長(zhǎng)的計(jì)算值和實(shí)測(cè)值[3]。

表1 苯基-偶氮-萘酚和苯基-偶氮-蒽酚為偶合組分染料的最高吸收波長(zhǎng)（λmax）Table 1 λmax of dye with pheny-azo-naphthol and phenyl-azo-anthrathol as azo components

偶氮染料屬于給電子-受電子發(fā)色體?？梢娢展庾V與發(fā)色的共軛系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。偶氮體與腙體的轉(zhuǎn)移方向正好相反，以4-羥基偶氮苯為例，

表2 吡啶酮系黃色分散染料的偶氮體和腙體最高吸收波長(zhǎng)（λmax）[3]Table 2 λmax of azo or hydrazone form of Pyridone disperse dyes

其電子轉(zhuǎn)移如式(2)所示。

可見，引入同一取代基X對(duì)偶氮體和腙體的電子流動(dòng)的影響是不同的，如X為給電子基，則將推動(dòng)腙體的電子轉(zhuǎn)移，使染料最高吸收紅移，起深色作用；如X為給電子基則不利于偶氮體的電子轉(zhuǎn)移，使染料最高吸收紫移，起淺色作用。重氮組分的X如為吸電子取代基，則使偶氮體紅移，而使腙體可見吸收紫移[4-5]。

表3 活性紅取代基對(duì)可見吸收波長(zhǎng)的影響Table 3 Effect of substituents on λmax of Reactive Red dyes

如下述通式的活性紅，腙式結(jié)構(gòu)一側(cè)引入給電子的甲氧基或甲基時(shí)，吸收波長(zhǎng)紅移，而偶氮體一側(cè)引入給電子基磺甲基時(shí)，與相應(yīng)的染料相比，吸收波長(zhǎng)紫移[6]（表3）。

根據(jù)偶氮體和腙式結(jié)構(gòu)的電子轉(zhuǎn)移方向，在設(shè)計(jì)深色染料結(jié)構(gòu)時(shí)將環(huán)上具有強(qiáng)吸電子取代基的重氮組分偶合在H酸的氨基一側(cè)，以保證染料有較好的烏黑度。如酸性黑210如其一次偶合的偶氮基連接在羥基鄰位為腙體結(jié)構(gòu)，則比連接在氨基鄰位的吸收波長(zhǎng)處于長(zhǎng)波方向的烏黑度更好。又如染料24、25的最高吸收波長(zhǎng)，后者紅移15 nm[7]。

染料偶氮體和腙體性能的差別還表現(xiàn)在它們不同的化學(xué)性能上。染料的光降解是染料在纖維上與單線態(tài)氧作用的結(jié)果。Griffiths等[8]、Kitao等[9-10]認(rèn)為，偶氮染料的光降解是一種光氧化機(jī)理。染料的光解是染料與單線態(tài)氧作用的結(jié)果，反應(yīng)主要發(fā)生在腙式結(jié)構(gòu)上，因此，腙體含量越高，越易被光解。腙體亞胺基上電子云密度越高，越易被氧化。染料 26在聚丙烯酸甲酯薄膜齊聚物比其單體光解速度快得多，其原因是齊聚物中腙式結(jié)構(gòu)比例較高[11]。

Wu等[12]研究了芳腙27[式(3)]的光解速度及其光解產(chǎn)物。

2 對(duì)偶氮體和腙體結(jié)構(gòu)的確證

性能的差別來(lái)自于結(jié)構(gòu)的差異。早期對(duì)上述異構(gòu)體的認(rèn)定主要基于紫外可見光譜，但這種粗略的方法難以給出更正確的結(jié)論。近代分析儀器的發(fā)展為偶氮體或腙體的確證提供了技術(shù)支持，文獻(xiàn)中涉及該領(lǐng)域的鑒定方法有紅外和拉曼光譜、核磁共振、質(zhì)譜以及晶體X射線衍射等手段。

紅外光譜和拉曼光譜同屬于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，但其發(fā)生機(jī)制不同，紅外光譜最適宜于研究不同原子的極性鍵的振動(dòng)（如CO，OH，NH），而拉曼光譜則適用于研究同原子的非極性鍵（C C，N N）的振動(dòng)[13]。偶氮體（ C N N C）或腙體（ CNNH C）結(jié)構(gòu)的差異正好涉及上述鍵的變化，故可適于偶氮體與腙體的識(shí)別。

核磁共振是應(yīng)用最方便也是最常用的方法，文獻(xiàn)中已有用1H MNR、13C MNR、15N NMR等核磁共振波譜來(lái)確定上述異構(gòu)體的報(bào)道。理論上說(shuō)，偶氮體或腙體差別最明顯的是氮原子相關(guān)鍵的變化。在氮譜上從腙式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕嫉Y(jié)構(gòu)的氮原子化學(xué)位移將相差100多，應(yīng)是鑒別兩種異構(gòu)體最好的方法 。但是由于 N天然豐度只有0.364%，檢測(cè)前必須預(yù)先制備富集了15N的標(biāo)記原子樣品，所以限制了其普遍應(yīng)用。氫譜和碳譜及其二維相關(guān)譜常被配合起來(lái)應(yīng)用于偶氮體或腙體結(jié)構(gòu)的識(shí)別。識(shí)別依據(jù)主要是基于醌腙基上的亞胺NH和羥基轉(zhuǎn)變成羰基（C O）的檢出以及強(qiáng)吸電子基偶氮基和弱給電子腙基對(duì)周邊原子的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)的差別。通常腙體上NH與偶合組分鄰位上由羥基轉(zhuǎn)變的羰基易形成分子內(nèi)氫鍵而使其化學(xué)位移處于較低的低場(chǎng)（≥15.5）。未形成分子內(nèi)氫鍵的NH一般也可在化學(xué)位移10.5～12范圍內(nèi)檢出，且與通常氨基活潑氫的峰形較寬不同，其峰形較窄[15]。如下述芳腙28～31。

以1-(苯基-偶氮)-2-萘酚（化合物1）為例。拉曼光譜在1182 cm?1處測(cè)得 N N鍵振動(dòng)強(qiáng)峰，在1270 cm?1處檢出了C N振動(dòng)的弱峰[18]；帶標(biāo)記15N原子化合物的核磁氮譜在固相、305℃時(shí)檢得δNα=?156.4，δNβ=?0.2[19]；若在氯仿溶液中310℃下則可測(cè)得δNα=?116.9，δNβ=28.0[20]，上述結(jié)果均可認(rèn)定為腙式結(jié)構(gòu)。而在DMSO-d6溶液中，則可根據(jù)氫譜上 15.81測(cè)得的腙基上 NH峰和碳譜上168.8出現(xiàn)的C O羰基峰來(lái)判定為腙體亞胺基上氫原子與鄰位羰基形成了分子內(nèi)氫鍵[21]。上述各種儀器分析方法互相印證的結(jié)果，可以肯定在固相或溶液中，1-(苯基-偶氮)-2-萘酚均以其腙式結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定狀態(tài)而存在。

同分異構(gòu)體雖然其分子量相同，但通過(guò)其特定離子的電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜碎片測(cè)定，可以推測(cè)其裂解途徑，進(jìn)而確定結(jié)構(gòu)。如在染料 32的串聯(lián)質(zhì)譜中檢出m/z=156的碎片，表明其裂解途徑是偶氮體的C N鍵斷裂[圖 1，式(4)]，而染料33的串聯(lián)質(zhì)譜中檢出的碎片是m/z=172，表明裂解途徑為苯磺酸一側(cè)腙式結(jié)構(gòu)的N N鍵斷裂[圖2，式(5)][15]。

圖1 染料32的電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜Fig.1 Electric spray mass spectrum of dye 32

圖2 染料33的電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜Fig.2 Electric spray mass spectrum of dye 33

化合物1在其固相和溶液中雖然以腙式結(jié)構(gòu)存在，但其串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)得質(zhì)荷比m/z為171、143、115的碎片，則其裂解過(guò)程如式(6)所示。這表明，化合物 1-(苯基-偶氮)-2-萘酚的負(fù)離子以偶氮形式更為穩(wěn)定[22]。

單晶X射線衍射譜是各種確認(rèn)方法中最直觀和可信的方法。從中可以確切地表示化合物各原子的相互關(guān)系和成鍵情況。但由于要制備單晶，在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。圖3是1-(4′-二甲胺基-苯基-偶氮)-2-萘酚34單晶X射線衍射譜的圖像，H1明確連接在O1上，N2N2鍵長(zhǎng)0.1282 nm，為準(zhǔn)雙鍵結(jié)構(gòu)，H1和N2的氫鍵鍵長(zhǎng)0.164 nm，可確定染料34接近于真偶氮體結(jié)構(gòu)[23]。

3 偶氮體與腙體轉(zhuǎn)化的條件

作為一對(duì)互變異構(gòu)體，除了異構(gòu)導(dǎo)致其性能差別外，還要研究其轉(zhuǎn)化的條件。影響偶氮-腙平衡的主要因素是染料結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素。

圖3 1-(4′-二甲胺基-苯基-偶氮)-2-萘酚單晶X射線衍射譜圖像Fig.3 X-ray differential spectrum of singer chrystall of 1-(4′-dimethyl amino-phenylene-azo)-2-naphthol

表4 部分苯系、萘系和吡啶酮系偶氮化合物結(jié)構(gòu)Table 4 Structure of azo dye from benzene, naphthalene and pyridone series

染料結(jié)構(gòu)對(duì)偶氮-腙平衡的影響除了一部分可以從理論上加以闡釋外，更多的是尚處于統(tǒng)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。Zollinger[1]曾對(duì)部分規(guī)律進(jìn)行如下歸納：2,4位羥基取代的偶氮苯的互變異構(gòu)平衡主要處于偶氮體一側(cè)，酮腙體難以檢測(cè)到，對(duì)于3-苯基-偶氮-2-萘酚也是如此；對(duì)于一般的x-苯基偶氮-y-萘酚（x=1,2；y=1,2,4），則是兩種異構(gòu)體的化合物，除了氣相之外，通常以酮腙體為主；對(duì)于用酮、β-二酮、酮酯、酮酰胺（如乙酰乙酰苯胺）和吡唑酮為偶合組分的偶氮染料，平衡則是處在腙體一側(cè)；對(duì)于苯基-偶氮-萘胺，從已研究過(guò)的化合物發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)以氨基-偶氮體存在，而不是亞胺-腙式。

分子中苯環(huán)的稠合化有利于腙的生成。芳基-偶氮-苯酚類化合物只以偶氮體形式存在（有少數(shù)例外），芳基-偶氮-萘酚化合物則兩種異構(gòu)體都存在（3-芳基-偶氮-2-萘酚除外），而芳基-偶氮-羥基蒽類化合物主要是以腙式存在[2,24]。

表4中所列化合物的結(jié)構(gòu)可作為上述規(guī)律的實(shí)例。

除了染料骨架結(jié)構(gòu)外，取代基的位置和吸供性質(zhì)對(duì)偶氮-腙平衡也有明顯影響。取代基引起了染料的電子微擾，一般都可用電子效應(yīng)進(jìn)行解釋。共軛位置上引入給電子取代基，常常導(dǎo)致平衡向偶氮體方向轉(zhuǎn)移，而吸電子基的引入則有利于腙體。如1-苯基-偶氮-2-萘酚（化合物1）主要以腙式結(jié)構(gòu)存在，而在偶氮基對(duì)位引入強(qiáng)給電子基二甲胺基后，化合物34主要結(jié)構(gòu)為偶氮體。又如染料38，R為NO2時(shí)腙體含量占100%，R為H時(shí)腙體含量占58%，而R為OCH3時(shí)，偶氮體占79%，腙體僅占21%[5]。1-苯基-2 -萘酚衍生物也有類似規(guī)律[4]。

比較染料29和染料30的結(jié)果可以看出吸電子取代基的影響，染料32以偶氮體為主，繼續(xù)引入兩個(gè)吸電子的偶氮基以后，質(zhì)譜和核磁共振譜證明，染料33中苯磺酸一側(cè)的偶氮基轉(zhuǎn)化為腙式結(jié)構(gòu)，由于引入的偶氮基吸電子效應(yīng)，使3-位的氨基轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺坊嫉鶆t轉(zhuǎn)變成弱給電子的腙基[式(8)]。

環(huán)境的影響主要是溫度、介質(zhì)的酸堿性和溶劑的極性。一般情況下，溫度升高有利于偶氮體，溫度降低則有利于腙體。表 5列出了溫度對(duì) 1-苯基-偶氮-2-萘酚（化合物1）和2-苯基偶氮1-萘酚（化合物2）偶氮-腙平衡的影響[27]。

表5 1-苯基-偶氮-2-萘酚（染料1）和2-苯基偶氮1-萘酚（染料2）在不同溫度下的組成Table 5 Composition of 1-phenyl-azo-2-naphthol and 2-phenyl-azo-1-naphthol at different temperature

偶氮體和腙體的互變涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，介質(zhì)的pH也會(huì)對(duì)偶氮-腙平衡帶來(lái)很大影響。已經(jīng)證明，pH增高，有利于偶氮體，在強(qiáng)堿性介質(zhì)，將導(dǎo)致偶氮體的羥基解離成氧負(fù)離子（酚鈉鹽）。式(9)中染料39，在pH 7時(shí)為腙式結(jié)構(gòu)39H，pH升高至14時(shí)，轉(zhuǎn)化為偶氮體的酚鈉結(jié)構(gòu)39A。1H NMR證明，由于腙基轉(zhuǎn)變成偶氮基，其相應(yīng)的周邊H原子的化學(xué)位移均向低場(chǎng)移動(dòng)，如36H偶合組分上的H3、H4以及H2′的化學(xué)位移依次為5.71、6.69和6.54；而36A在氫譜上相應(yīng)位置的化學(xué)位移為6.83、7.55和7.54，均向低場(chǎng)位移了1左右。在碳譜上腙體的羰基C原子化學(xué)位移為178.9，而與酚鈉氧負(fù)離子連接的C化學(xué)位移則在168.2[28]。

溶劑的影響比較復(fù)雜。按照超分子化學(xué)理論，染料在溶液中受到染料分子相互作用和染料-溶劑間的多種作用力的影響。這些作用力有氫鍵、范德華力、偶極作用力等。所以很難用簡(jiǎn)單的文字進(jìn)行歸納。總體來(lái)說(shuō)，容易質(zhì)子化的溶劑，如醇類，尤其是低碳醇，容易與偶氮體形成氫鍵，有利于平衡向偶氮體方向傾斜。溶劑極性增大，有利于腙體。2-苯基-偶氮-1-萘酚（化合物2）在不同溶劑下的偶氮-腙平衡常數(shù)KT按如下次序遞減（括弧中為KT=[H]/[A]值），偶氮體含量依次增高[29]；二氯甲烷（2.54），乙腈（2.22），四氯化碳（2.13），乙醇（2.11），甲醇（2.05），乙酸乙酯（1.82），丙酮（1.79），環(huán)己烷（1.61），二甲基甲酰胺（1.60），異辛烷（1.50）。其中原因比較復(fù)雜，既有溶劑極性影響，如環(huán)己烷、異辛烷等溶劑極性減小有利于偶氮體，又有染料-溶劑分子間的氫鍵作用（如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等）。

4 結(jié) 語(yǔ)

偶氮染料的偶氮體和腙體是兩種結(jié)構(gòu)不同、性能迥異的化合物，但在某種條件下可以互變。大多數(shù)情況下是以某種異構(gòu)體為主，這種結(jié)構(gòu)將主宰染料的性能。在什么情況下可以轉(zhuǎn)化，既要知其為異構(gòu)，又要掌握其互變的條件。應(yīng)用核磁、質(zhì)譜、晶體X射線衍射等波譜分析的方法可以區(qū)分兩種異構(gòu)體。掌握其異構(gòu)體確證手段是研究其構(gòu)效關(guān)系的前提。

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