堿性環(huán)境對水泥材料的力學性能影響

李曉明， 臧德勝

（1.棗莊學院 城市與建筑工程學院，山東 棗莊 230009；2.合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院，安徽 合肥 277160）

0 引 言

我國主要土壤類型可分為中堿性土壤、酸性土壤、內(nèi)陸鹽土及濱海鹽土四大類。中原、華北、東北、西北等地區(qū)的土壤一般為中堿性土壤，其中處于銀川平原的堿土pH值平均大于9［1］，因此，我國很多以混凝土為材料的建筑物處于堿性土壤之中，除此之外，在一些特殊環(huán)境，例如化工廠、堿回收站車間地面等，也建有混凝土建筑物［2］。短期內(nèi)，堿性環(huán)境對混凝土具有一定程度的保護作用。如果長期接觸或者環(huán)境的堿性作用較強，仍然會對混凝土造成嚴重的損壞［3］。

截止到目前，對于強堿環(huán)境下提高混凝土的耐久性的試驗研究和理論研究成果極為少見［4］。隨著高效混凝土外加劑技術(shù)的快速發(fā)展，耐堿劑應(yīng)運而生，為混凝土的抗堿腐蝕提供了有利條件，但強堿環(huán)境對混凝土抗堿腐蝕能力的改善研究還遠滯后于工程應(yīng)用。本試驗在此背景下，研究強堿環(huán)境下對水泥石的質(zhì)量、抗壓強度的影響，分析強堿環(huán)境對水泥的腐蝕機理，為混凝土在強堿環(huán)境中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗使用由棗莊中聯(lián)水泥有限公司制造的中聯(lián)牌復(fù)合硅酸鹽水泥PC32.5，為接近工程中的實際情況，采用中砂，通過4.75mm篩進行篩選。砂的含泥量小于5%，試驗室拌制砂漿時，材料用量以質(zhì)量計。水泥、水、摻合料等的稱量精度為±0.5%。

1.2 水泥砂漿試塊配合比

試驗過程中，使用砂漿強度為M10的試塊，分為4組，其中一組為對照組，配合比見表1。

表1 水泥砂漿試塊配合比

1.3 模擬堿性溶液的配置

我國土壤pH值大多在4.5～8.5范圍內(nèi)，由南向北pH值遞增，長江以北的土壤多為中性或堿性，如華北、西北的土壤大多含CaCO3，pH值一般在7.5～8.5之間，少數(shù)強堿性土壤的pH值高達10.5?；炷敛牧铣丝赡芴幱趬A性土壤之外，在氧化鋁廠混凝土建筑物、堿回收站車間地面等一些特殊環(huán)境也都存在，其環(huán)境中pH值高達13。為了盡量接近水泥建材在進行土壤中的真實環(huán)境，本次試驗使用NaOH溶液模擬土壤中的堿性環(huán)境。試驗共配置3種pH值的NaOH溶液模擬土壤的堿性環(huán)境，pH值分別為9，11，13。為減少試驗材料帶來的影響，配置NaOH溶液使用了由天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn)的福晨化學牌NaOH（粒）、山東省棗莊市市中區(qū)正良泉源水廠生產(chǎn)的泉源牌純凈水。

1.4 試驗方法

劉惠玲［5］等曾在分析模擬酸雨溶液腐蝕在大氣曝曬和室內(nèi)兩種環(huán)境下混凝土的化學組成成分的試驗中證明了周期浸泡法作為研究酸雨加速混凝土侵蝕模擬試驗方法的可行性，所以，試驗采用了實驗室加速腐蝕的方法，用NaOH溶液模擬了3種不同pH的堿性環(huán)境，pH值分別為9，11，13，將在標準情況下養(yǎng)護28d的63個水泥立方體試塊分為3組，分別在3種不同pH值的堿性環(huán)境模擬溶液進行侵蝕，并與21個同期放在清水中浸泡的水泥立方體試塊進行對比，每5d為一個周期，試塊分組和浸泡時間見表2。

表2 試塊分組和浸泡時間

試驗前將試件表面擦拭干凈，測量尺寸，并檢查其外觀，計算試件的承壓面積，當實測尺寸與公稱尺寸之差不超過1mm時，按照公稱尺寸進行計算再進行抗壓強度試驗［6－8］。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 受腐蝕水泥砂漿試塊的外在現(xiàn)象描述

模擬堿性環(huán)境中的水泥砂漿試塊在強堿環(huán)境中，隨著浸泡時間的增長，外觀變化越來越明顯。以浸泡溶液pH是13的組為例，前5d之內(nèi)，試塊顏色基本沒有變化，只是在表面析出一些分布不規(guī)則的微小氣泡，直徑大約為1.0～2.0mm；15d之后試塊表面顏色逐漸由灰色變?yōu)樯罨疑咏诤谏?5d之后試塊顏色變淺，緩慢的變?yōu)榛野咨匀伙L干后在試塊表面有一些白色絮狀的粉末；同時，試塊壓碎后，內(nèi)部呈現(xiàn)黑黃色，有一股刺鼻的臭雞蛋的氣味。其他溶液中的試塊顏色變化基本和pH值為13組的試塊一致，只是由于溶液濃度比較低，顏色變化要慢。對照組中的試塊顏色基本不變。

在pH值為13的溶液浸泡35d并自然風干后，試件的表面層變的酥松，用鑷子輕輕一敲，會掉下一層薄薄的粉末狀物質(zhì)，試塊的棱角處變的非常脆弱，用手一掰就剝落掉，露出里面的砂子，呈現(xiàn)馬蜂窩面。初步分析，試塊表面NaOH和活性氧化硅反應(yīng)后，產(chǎn)生硅酸鈉，同時硅酸鈉是膠體，易溶入水，從表面析出后，造成試塊表面結(jié)構(gòu)變得疏松。

2.2 試塊的質(zhì)量變化

通過研究水泥砂漿試塊的質(zhì)量變化率［9－10］來發(fā)現(xiàn)試塊質(zhì)量變化規(guī)律，首先定義如下公式：

式中：Dc——水泥砂漿試塊的質(zhì)量變化率；

mct——水泥砂漿試塊浸泡t天之后的質(zhì)量；

m0——試塊沒有浸泡前的質(zhì)量。

在實驗過程中，要考慮水泥本身的水化作用，因為水化作用會導(dǎo)致試塊的質(zhì)量增加，對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。為了研究堿性溶液對水泥砂漿試塊質(zhì)量的影響。要消除水化作用對質(zhì)量的影響。重新定義式（1）

式中：Dcr——消除水化作用影響后的試塊質(zhì)量變化率；

mctr——在溶液中浸泡t天后消除水化作用影響的試件質(zhì)量變化，mctr＝mct－mcto；

mcto——在對照組（pH＝7的溶液）浸泡t天后試件的質(zhì)量變化。

消除水泥水化作用影響后，試塊質(zhì)量變化率隨浸泡時間長短的關(guān)系如圖1所示。

通過圖1可以看出，消除水泥水化作用后，3組試塊的質(zhì)量變化率Dcr在前期逐漸變大，隨著腐蝕時間的變長，中后期質(zhì)量開始減少。質(zhì)量增長的最大百分率大約為1%，也就是說當質(zhì)量增加到1%左右，達到峰值，之后開始變小。不同pH值溶液組中的試件達到峰值的時間不一致，隨著溶液濃度的降低，峰值時間依次變長，浸泡在pH值為9中的試塊，達到峰值的時間大約為17d左右。水泥石在一般情況下能夠抵抗堿類環(huán)境的侵蝕，但是長期處于高強度的溶液中，也會發(fā)生化學反應(yīng)。實驗初期，主要發(fā)生化學侵蝕，強堿溶液和水泥中水泥水化物發(fā)生化學反應(yīng)，生成膠體產(chǎn)物，造成試塊質(zhì)量增加［11］；另一方面，試塊在室內(nèi)風干的過程中，試塊內(nèi)的NaOH會與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成Na2CO3，也會造成試塊質(zhì)量的增加。

圖1 無水化作用影響的試塊質(zhì)量隨時間變化關(guān)系

但是隨著時間的變長，溶液的侵蝕深度加深，試塊內(nèi)部的膠體產(chǎn)物膠接能力差，且易融入溶液中，會緩慢的析出到整個浸泡溶液中，造成試塊質(zhì)量變小，試塊質(zhì)量變化的快慢，與材料中哪種離子起主要作用有關(guān)。同時，在試塊自然風干后，表面會析出針絮狀的晶體，這主要是Na2CO3干燥后結(jié)晶析出所造成的。

2.3 抗壓強度分析

由于在腐蝕時間內(nèi)水化作用一直在進行，水泥砂漿試塊的強度會一直增長，必須考慮其對實驗結(jié)果的影響，直觀的僅僅觀察試塊抗壓強度值的變化是不能夠準確地發(fā)現(xiàn)抗壓強度增長規(guī)律的，所以在這里用抗壓腐蝕系數(shù)來表達試塊的腐蝕程度，抗壓腐蝕系數(shù)等于同期水泥砂漿試塊的實驗組的抗壓強度值與參照組抗壓強度值的比值。表中有“－”部分表示此值為空，主要是因為此組試塊因為制作的某些原因，造成實驗數(shù)據(jù)都過于偏小，舍去，最后數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 試驗結(jié)果

各腐蝕齡期抗壓強度如圖2所示。

圖2 各腐蝕齡期抗壓強度

由圖2可以看出，參照組（pH＝7）水泥砂漿試塊的抗壓強度在25d前都在一直增長，25d之后強度有一定的降低。其它3組試塊的抗壓強度大約前30d都在一直增長，對于pH＝13的組，試塊在35d以后下降的幅度比較大，同時，此組試塊無論是增長還是下降速率都要比其他組大。

綜合上述試驗結(jié)果可知，pH＝7組中的試塊強度增加主要是因為水泥本身的水化作用未完成［12］，隨著腐蝕時間的變長而繼續(xù)進行，導(dǎo)致試塊強度增長，至于后期強度降低，一直沒有得到很好的解釋，暫時不表，以待后續(xù)繼續(xù)研究。其他組試塊前期抗壓強度一直在增長，而且數(shù)值基本都比對照組大，除了本身的水化作用影響之外，堿性溶液對試塊的強度變化也有著一定的作用，而且溶液堿性越強，影響越大。堿性溶液造成試塊強度增長的時間段主要體現(xiàn)在前期，原因是水泥砂漿試塊表面有一定的孔隙，前期堿性離子經(jīng)過孔隙，緩慢滲透到水泥砂漿的內(nèi)部，試塊在從溶液中拿出來后進行風干的過程，堿性離子就會與空氣中的CO2、H2O發(fā)生化學反應(yīng)生成Na2CO3·10H2O，它是一種晶體，填充到試塊內(nèi)部的空隙中，加大了試塊的致密性，提高了抗壓強度。

抗壓強度增長到一定數(shù)值之后，pH值為13組的試塊抗壓強度出現(xiàn)下降狀態(tài)，而且曲線斜率比對照組大，除了本身的水化作用影響之外，堿性溶液對試塊的強度變化的影響也表現(xiàn)明顯。堿性溶液造成試塊強度降低的時間段主要體現(xiàn)在后期，造成這種情況的原因有如下兩個方面：

一方面，隨著浸泡時間的增加，緩慢滲透到水泥砂漿內(nèi)部的堿性離子逐漸增多［13］，試塊在進行風干的過程中，堿性離子發(fā)生化學反應(yīng)生成Na2CO3·10H2O晶體，但析出的晶體體積超過了試塊內(nèi)部的空隙，造成一定的壓應(yīng)力，從而引起脹裂現(xiàn)象造成試塊抗壓強度下降。

另一方面，強堿溶液與水泥石中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)，其中堿性溶液中的NaOH與水化產(chǎn)物含水硅酸（CaO·SiO2·nH2O）反應(yīng)生成硅酸鈉（Na2O·nSiO2），NaOH與水化產(chǎn)物鈣鋁黃長石水化物（CaO·Al2O3·6H2O）生成鋁酸鈉（Na2O·Al2O3），而兩種產(chǎn)物的膠結(jié)力差，且易為堿液溶析。從而造成水泥石結(jié)構(gòu)疏松，抗壓強度下降［14］。

2.4 抗壓腐蝕系數(shù)

在不同堿性pH值下，試件的各腐蝕齡期抗壓腐蝕系數(shù)的變化情況如圖3所示。

圖3 不同堿性pH值下試件的各腐蝕齡期抗壓腐蝕系數(shù)

由圖3可以看出，3種不同pH值的試塊的抗壓腐蝕系數(shù)隨著時間的增長總體呈下降的趨勢，但期間有波動，在短期內(nèi)最終三者趨向于一個定值。在到達定值之前，浸泡在pH值為13的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)較其他組總體偏高。浸泡在pH值為9和11的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)在浸泡20d后出現(xiàn)最小值，且抗壓腐蝕系數(shù)的變化率均達到最大值。在前5組試驗數(shù)據(jù)中，浸泡在pH值為11的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)的變化率均高于其他組。在3組試驗中，浸泡在pH值為13的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)波動最大，其變化率波動較其他兩組也較大。

綜合上述試驗結(jié)果可知，3組中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)大多大于等于1，主要是因為水泥本身的水化作用未完成，除了本身的水化作用影響之外，晶體填充到試塊內(nèi)部的空隙中，對結(jié)構(gòu)強度的影響大于強堿溶液與水泥石中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應(yīng)造成水泥石結(jié)構(gòu)疏松抗壓強度下降的影響。

3 結(jié) 語

1）浸泡后試塊的顏色逐漸由灰色變?yōu)樯罨疑咏诤谏?；之后試塊顏色變淺，緩慢的變?yōu)榛野咨?，自然風干后在試塊表面有一些白色絮狀的粉末；同時試塊壓碎后，內(nèi)部呈現(xiàn)黑黃色，有一股刺鼻的臭雞蛋的氣味。

2）消除水泥水化作用后，試塊的質(zhì)量變化率到1%前，質(zhì)量逐漸變大，質(zhì)量變化率到1%后，質(zhì)量開始減少。不同pH值溶液組中的試件達到峰值的時間不一致，隨著溶液濃度的降低，峰值時間依次變長。

3）3組試塊的抗壓強度大約前30d都在一直增長，對于pH＝13的組，試塊在35d以后下降的幅度比較大，同時此組試塊無論是增長還是下降速率都要比其他組大。

4）在3組試驗中，浸泡在pH值為13的溶液中的試塊抗壓腐蝕系數(shù)波動最大，其變化率波動較其他兩組也較大。

［1］ 馬孝軒.我國主要土壤對混凝土材料腐蝕性分類［J］.混凝土與水泥制品，2003（6）：6－7.

［2］ 馬茜.氧化鋁車間耐堿混凝土地面的試驗研究［J］.采礦技術(shù)，2005（4）：63－64.

［3］ 孫玉喜，田智祥.氧化鋁廠混凝土建，（構(gòu)）筑物的堿腐蝕及防治［J］.輕金屬，1999，12：58－60.

［4］ Pastore T，Cabrini M，Coppola L.Evaluation of the corrosion inhibition of salts of organic acids in alkaline solutions and chloride contaminated concrete［J］.Materials and Corrosion，2011（2）：187－195.

［5］ 劉惠玲，周定，謝紹東.我國西南地區(qū)酸雨對混凝土性能影響的研究［J］.哈爾濱工業(yè)大學學報，1997（6）：101－104.

［6］ 陳烽，肖佳，唐咸燕.模擬酸雨環(huán)境下粉煤灰對水泥砂漿抗蝕性能影響的試驗研究［J］.粉煤灰，2006（6）：11－13.

［7］ 張倩，趙潔，成華.酸雨對水泥砼強度影響的模擬及其腐蝕的化學機理分析［J］.重慶交通學院學報，2005（3）：49－62.

［8］ 張英姿，范穎芳，劉江林，等.模擬酸雨環(huán)境下C40混凝土抗壓性能試驗研究［J］.建筑材料學報，2010，13（1）：105－110.

［9］ 陳寒斌.嚴重酸雨環(huán)境下混凝土性能與環(huán)境性評價［D］.重慶：重慶大學，2006.

［10］ 胡曉波.酸雨侵蝕混凝土的試驗?zāi)M分析［J］.硅酸鹽學報，2008（z1）：147－152.

［11］ 黃文新，殷素紅，劉行，等.廣州地鐵混凝土耐腐蝕性能的模擬研究［J］.華南理工大學學報：自然科學版，2007，35（2）：125－130.

［12］ 范向前，朱海堂，胡少偉，等.強堿溶液環(huán)境下混凝土力學性能試驗研究［J］.華北水利水電學院報，2013，34（1）：54－58.

［13］ 朱海堂，范向前，李金章.耐堿劑對鋼纖維混凝土強度的影響研究［J］.鄭州大學學報：工學版，2011（1）：5－8.