乙烯和四氟乙烯共聚樹脂的合成與應用

張 晨 沈驥昉 杜麗君 吳君毅

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

乙烯和四氟乙烯共聚樹脂的合成與應用

張 晨 沈驥昉 杜麗君 吳君毅

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

乙烯和四氟乙烯共聚物(ETFE)是乙烯和四氟乙烯交替共聚合成的氟樹脂，其不僅具有傳統(tǒng)PTFE(聚四氟乙烯)的耐熱、耐化學性、電絕緣性,而且其密度、耐輻射和機械性能有了很大程度的改善,拉伸強度可達到50 MPa,接近PTFE的2倍,被稱為最強韌的氟塑料。同時它能夠熔融加工，即可采用常規(guī)的熱塑性樹脂加工方法加工成型。它在電線電纜、防腐涂層等領域有著廣泛的應用。

ETFE；氟塑料；可熔融加工

0 前言

ETFE是乙烯和四氟乙烯交替共聚合成的氟樹脂，其中兩者物質(zhì)的量比接近1 ∶1。其長期使用溫度等級較低，不超過150 ℃，低于大部分氟樹脂。但其強度高、耐化學性好、密度低、透明度好，且其結晶度相比PTFE有所下降，能夠熔融加工。

1 國內(nèi)外研究進展

典型的乙烯和四氟乙烯聚合反應是在水和有機溶劑的混合液或者純有機溶劑如全氟烴中進行的，但單純用水作為溶劑時聚合物在反應器中結團現(xiàn)象嚴重，黏壁和堵塞閥門管道。Joyce和sauer[1]最早報道了乙烯和四氟乙烯的共聚反應。其聚合反應條件為：溫度20～150 ℃,壓力2～3 MPa，聚合介質(zhì)為水和叔丁醇混合溶劑，引發(fā)劑為過硫酸銨。具體反應流程如下：在真空條件下將質(zhì)量比為49 ∶1的叔丁醇和水混合溶劑介質(zhì)加入高壓反應釜，然后一次性加入和水等密度的過硫酸銨，連續(xù)加入質(zhì)量比為8 ∶1的四氟乙烯和乙烯混合單體，保持溫度50 ℃和壓力2.1 MPa反應6 h。取出黏稠狀聚合產(chǎn)物，經(jīng)過蒸餾回收叔丁醇，洗滌過濾后在150 ℃干燥。

目前，國際上大規(guī)模生產(chǎn)ETFE的廠商主要有美國DuPont和3M公司、日本Asahi和Daikin公司。其品種分別為Tefzel、Dyneon ETFETM、Fluon ETFE和Neoflon ETFE系列。我國從20世紀80年代開始進行ETFE的探索性研究，但目前仍沒有大規(guī)模生產(chǎn)ETFE。山東東岳集團[3]自2004年開始著手ETFE的研發(fā)工作，制備了噴涂和線纜用兩個牌號的ETFE產(chǎn)品，但目前其官網(wǎng)仍沒有出現(xiàn)相關牌號產(chǎn)品的銷售信息。浙江巨化集團[5]擁有ETFE的相關專利，但目前沒有相關產(chǎn)品信息。上海三愛富公司在2009年進行過短暫的水相ETFE聚合研究，積累了一定的經(jīng)驗，目前部分技術人員也在研發(fā)相關產(chǎn)品。表1為各公司代表性牌號ETFE的性能參數(shù)[2]。

表1 代表性牌號ETFE樹脂的性能參數(shù)

2 分子質(zhì)量的控制

大多數(shù)聚合物可以通過鏈轉移劑調(diào)控分子質(zhì)量，ETFE的熔點也可以通過向共聚反應混合物中加入鏈轉移劑環(huán)己烷(CTA)進行控制，也有文獻報道向反應介質(zhì)中加入一定量的丙酮亦有鏈轉移劑的效果。在反應體系中加入鏈轉移劑引發(fā)的鏈轉移作用使支鏈化傾向隨反應溫度的降低而減小，這樣有利于產(chǎn)生更加線性化的分子鏈。所以在加入一定量的鏈轉移劑時可適當?shù)亟档头磻獪囟?，這樣可得到更加線性化的分子鏈。加入鏈轉移劑后的乙烯和四氟乙烯共聚得到的聚合物熔點較低，熱穩(wěn)定性良好，且能耗有所下降。熔點降低有利于熔融加工，熱穩(wěn)定性好代表在高溫條件下聚合物仍能保持良好的性能，這些均為加入鏈轉移劑后產(chǎn)品表現(xiàn)出的優(yōu)良性能。

同時，改變初始混合氣體的配比，即初始混合氣體中四氟乙烯單體和乙烯單體的比例也能很大程度改變聚合物的分子質(zhì)量。隨著四氟乙烯單體含量的增加，聚合物熔點呈現(xiàn)下降的趨勢，即熔融指數(shù)增大。同時共聚物的拉伸強度隨四氟乙烯含量的增加而下降，說明其分子質(zhì)量有所下降。Hartwimmer等[4]的試驗表明，當反應混合氣體中四氟乙烯含量大于50%時，聚合產(chǎn)品的熔融指數(shù)變化不大，但一旦四氟乙烯含量降低到50%以下時，聚合產(chǎn)品相對于初始混合氣體中四氟乙烯含量大于50%的情況，其熔融指數(shù)變化達到70%以上。

3 聚合產(chǎn)品的改性

乙烯和四氟乙烯共聚物的熔點高于275 ℃,高度結晶，在高溫下呈脆性，其熔點接近于熱分解溫度。在加工過程中容易氧化分解，造成產(chǎn)品色澤度差，產(chǎn)品顏色發(fā)黃，且在高溫下容易起泡龜裂，在低應力條件下聚合物也會發(fā)生開裂，這類產(chǎn)品沒有商業(yè)價值。這就需要在聚合過程中加入第三單體進行改性。

對第三單體的選擇應遵循以下幾個基本原則：

1)第三單體沒有鏈轉移作用；2)能與四氟乙烯和乙烯共聚，聚合后能形成側鏈；3)側鏈對降低結晶度有明顯效果，即熔點顯著降低；4)聚合產(chǎn)品分子質(zhì)量不會明顯下降，即拉伸強度不會明顯降低；5)能溶于反應介質(zhì)。

由于乙烯和四氟乙烯的共聚物中每個分子鏈存在于單一晶區(qū)，晶區(qū)與晶區(qū)間沒有連接，導致其機械性能較差。當聚合反應引入第三單體時，形成的支鏈不會在同一晶區(qū)內(nèi)結晶，而是會連接不同晶區(qū)，使聚合物結晶度下降。這種相當于紐帶的分子鏈連接不同晶區(qū)使ETFE的拉伸性能得以改善。同時聚合物結晶度的降低使其熔點下降。熔點與分解溫度之間的差量增大克服了傳統(tǒng)ETFE在加工溫度時分解的缺點。目前常用的第三單體一般都具有一個碳碳雙鍵并連接有全氟的或者部分氟化的基團。以下分別以F-113為溶劑加入PPVE(全氟正丙基乙烯基醚)的溶液聚合、加入HFP(六氟丙烯)的水相三元共聚實例加以說明。

在1 L反應釜中加入F-113 800 mL，初始氣體中四氟乙烯(TFE)含量為70%，保持溫度60 ℃、壓力0.6 MPa、攪拌速率500 r/min，加入25 mL引發(fā)劑，反應70 min，改變CTA、第三單體PPVE的含量得到的三元聚合物性能差別如表2所示。

表2 CTA、第三單體含量對共聚物性能的影響

很顯然,以F-113為溶劑的溶液聚合得到的聚合物中PPVE含量增加，熔點呈線性下降，斷裂伸長率上升。

Robinson和Welsh在10 L聚合釜中加入4 L水、5 g分子質(zhì)量為20 000的聚乙烯醇、146 mL CTA、5 g IPP，溫度保持35 ℃、攪拌速率1 000 r/min、壓力2.3 MPa，反應60 min， HFP的加入量與耐應力開裂情況如表3所示。

表3 HFP加入量對ETFE樹脂抗開裂性能的影響

由表3可見，將一定比例的HFP通過共聚加入ETFE可以明顯改善ETFE在高溫下的耐應力開裂性能。

第三單體含量(物質(zhì)的量分數(shù))最好保持在3%～5%。如果太少，則聚合物在高溫下的物理性質(zhì)并沒有改善。同時這種情況下聚合速率變慢，共聚產(chǎn)物的拉伸性能和熱穩(wěn)定性還不如未加第三單體時制得的聚合物。第三單體至少含有兩個碳數(shù)以上的支鏈，否則形成的支鏈作用不大。第三單體支鏈越長，能共聚到ETFE上的量越少。同時降低到相同的熔點，支鏈越長的第三單體需要的量也越少。

聚合反應介質(zhì)的選擇也是影響共聚產(chǎn)物性能的重要因素之一，比較適合的介質(zhì)有飽和的全氟烴或者含氯氟烴溶劑，水相介質(zhì)也能使用，但因為采用水作溶劑時引入了過多的端基氫離子，在產(chǎn)品烘干處理環(huán)節(jié)可能會造成產(chǎn)品發(fā)黃。合適的介質(zhì)體系有利于改善熔體的可加工性，提高聚合物的熱穩(wěn)定性和耐化學性。這種三元聚合反應可以通過多種方法進行，包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合和氣相聚合等。聚合反應的引發(fā)體系也可以有多種，包括過氧化物、偶氮化物等。

4 ETFE的應用

4.1 電線電纜

ETFE作為可熔融加工的新型氟樹脂，具有優(yōu)良的機械、導電和耐輻照性能，其拉伸強度可達到40 MPa以上，同時耐磨、耐彎曲、耐應力開裂。在溫度150 ℃以下?lián)碛泻芎玫幕瘜W穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。同時，ETFE是密度很小的氟材料，其密度約為1.73 g/cm3，這對于航空設備上要求盡可能減輕設備重量十分契合。采用輻照交聯(lián)的ETFE材料其耐溫等級提升很多，一般ETFE材料的長期使用溫度為150 ℃,經(jīng)過交聯(lián)的ETFE材料可長期在200 ℃使用。ETFE是一種堅韌的材料，各種機械性能達到較好的平衡——抗撕拉極強、抗張強度高、中等硬度、出色的抗沖擊能力、伸縮壽命長[6]。ETFE是良好的電介質(zhì)材料，絕緣強度高，介電常數(shù)為2.6，電阻率高，耗散因數(shù)低，僅為0.003。其低介電常數(shù)在頻率和溫度變化的情況下基本恒定。ETFE的使用溫度范圍較廣，恒定溫度通常設定為-65 ～150 ℃之間，在超低溫時仍堅硬非凡，其脆化溫度低至-100 ℃。另外，ETFE還通過了幾項嚴格的抗燃測試，如IEEE 383，并獲得UL 94 V-0等級。對大多數(shù)化學物質(zhì)的物理屬性影響小，對普通氣體和水氣的滲透性低。ETFE能滿足航空航天業(yè)線纜重量輕、潔凈度高、柔軟、無毒、力學性能優(yōu)異，高導電性能，穩(wěn)定性高等要求。目前，衛(wèi)星上已經(jīng)使用了ETFE絕緣電線[7]。ETFE終端用戶包括了美國空軍海軍、波音飛機、Huges、Grumman等公司。目前在電線電纜領域，這種新型材料的需求量很大，一架噴氣式飛機就需求50～60 km的各類規(guī)格的電線電纜。ETFE作為可熔融加工的氟材料，不僅繼承了PTFE的耐化學性，同時其獨特的性能使其被選為第五代航空導線。由于其良好的導電性能和低密度、抗拉力強的特點在計算機領域也備受青睞。

4.2 防腐涂層

在化工領域，大多數(shù)金屬、不銹鋼制品包括設備、儀器、管道、閥門、法蘭等都抵擋不住一些化學試劑包括強腐蝕性介質(zhì)的侵蝕。PTFE具有優(yōu)良的耐腐蝕性能和化學穩(wěn)定性能，絕大多數(shù)化學試劑包括一些強酸強堿、強氧化劑均無法與其反應。但是PTFE作為一種熔點極高的氟材料不能熔融加工。其與設備金屬無法很好地結合，部分物理性能如機械強度等不足造成了PTFE在防腐領域應用不多。ETFE由于很好地繼承了PTFE優(yōu)異的耐化學和腐蝕性能，同時其對金屬的附著性能很好，膨脹系數(shù)也比較接近碳鋼，可熔融加工，目前成為了和金屬復合的理想材料。ETFE粉末噴涂料廣泛應用于反應釜、管道、閥門以及其他一些耐腐蝕工件上，并且得到了市場的認可，擁有廣闊的市場前景。

4.3 薄膜

ETFE膜材的厚度通常小于0.20 mm，是一種透明膜材。 2008年北京奧運會國家體育館及國家游泳中心等場館都采用了這種膜材料。

ETFE膜作為結晶性高聚物，熔點為256～280 ℃，燃燒時可自熄。其抗剪切機械強度高，耐低溫沖擊性能是現(xiàn)有氟塑料中最好的，從室溫到-80 ℃都有較高的沖擊強度，化學性能穩(wěn)定，電絕緣性和耐輻照性能好。ETFE薄膜的實際使用始于20世紀90年代，主要作為農(nóng)業(yè)溫室的覆蓋材料、各種異型建筑物的篷膜材料，如運動場看臺、建筑錐型頂、娛樂場、旋轉餐廳篷蓋、娛樂廳篷蓋、停車場、展覽館和博物館等。英國新千年慶典工程之一的“伊甸園”有“世界第八大奇觀”之美譽，它由4座穹頂狀建筑連接組成全球最大的溫室，上面覆蓋著由ETFE薄膜材料制成的透明蓋板，其質(zhì)量只有相同面積玻璃質(zhì)量的1%，透明薄片可以回收利用，并具有良好的保溫性。我國水立方和德國慕尼黑安聯(lián)足球運動場的墻壁和頂棚也使用ETFE樹脂[8]。

ETFE膜是透明建筑結構中品質(zhì)優(yōu)越的替代材料，多年來在許多工程中以其眾多優(yōu)點被證明為可信賴且經(jīng)濟實用的屋頂材料。其特有的抗黏著表面使其具有高抗污、易清洗的特點，通常雨水即可清除主要污垢。ETFE膜使用壽命至少為25～35年，是用于永久性多層可移動屋頂結構的理想材料。

ETFE膜達到B1、DIN4102防火等級標準[9]，燃燒時也不會滴落。且該膜質(zhì)量很輕，每平方米只有0.15～0.35 kg。這些特點使其即使在由于煙、火引起的膜融化情況下也具有相當?shù)膬?yōu)勢。

根據(jù)位置和表面印刷的情況，ETFE膜的透光率可高達95%。該材料不阻擋紫外線等光的透射，以保證建筑內(nèi)部自然光線。通過表面印刷，該材料的半透明度可進一步降低到50%。根據(jù)幾何條件及膜的層數(shù)，其K值可高達2.0 W/m2K。耗能指數(shù)以一個三層印刷的膜為例可達到0.77[10]。ETFE膜完全為可再循環(huán)利用材料，可再次利用生產(chǎn)新的膜材料，或者分離雜質(zhì)后生產(chǎn)其他ETFE產(chǎn)品。

5 結語

ETFE的優(yōu)良性能決定了其在眾多領域的應用前景，目前國內(nèi)ETFE市場仍被國外大型公司所掌握，國內(nèi)量產(chǎn)ETFE的研究仍然處于探索階段。隨著我國ETFE應用領域的不斷開發(fā),根據(jù)ETFE的不同用途及特點,開發(fā)出各種品級的ETFE,將是今后我國科技工作者的一個重要研究方向。

[1]Hanford W E. Tetrafluoroethylene copolymers: US， 2468664[P]. 1949-04-26

[2]江建安. 氟樹脂及其應用[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社， 2014.

[3]馬利鋒， 王樹華. 一種乙烯和四氟乙烯共聚物的制備方法： 中國， 200910095877.2[P]. 2012-04-11.

[4]Hirao T， Ichikawa K. Ethylene/tetrafluoroethlene copolymer， electrical wire and rotational molding： US，12299916.[P]. 2012-02-29.

[5]章云祥， 戎大慶. 一種低分子量四氟乙烯、乙烯三元共聚物生產(chǎn)方法及用途： 中國， 1175593[P]. 1996-08-30.

[6]楊鈞, 朱小慧. 氟塑料電線電纜[J].有機氟工業(yè)， 2003(4): 43-46.

[7]黃淑貞, 張兆文. XETFE絕緣電線電纜的技術現(xiàn)狀和國產(chǎn)化討論[J]. 電線電纜， 2011(4): 1-4.

[8]Dohany J E. Method of preparing high quality vinylidene fluoride polymer in aqueous emulsion: US, 4360652[P].1982-11-23.

[9]Kamiya H. Tetrafluoroethylene/ethylene copolymer and its films: US, 2002107347A[P]. 2002-08-08.

[10]Ameidiri B,Boutevi B.Well-architectured fluoropolymers: Synthesis,properties and applications[M].Elsevier, 2004: 203-210.

Synthesis and Application of Tetrafluoroethylene/Ethylene Copolymer

Zhang Chen, Shen Jifang, Du Lijun, Wu Junyi

(Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

Tetrafluoroethylene/ethylene copolymer (ETFE) is alternating copolymer resin, which not only have traditional heat resistance, chemical resistance, electrical insulation compared with PTFE, also its gravity, resistance to radiation and mechanical performance has been significantly improved. Its tensile strength have been up to 50 MPa, nearly 2 times of PTFE, known as the most resilient fluorine plastics. Meantime it can be melting processed, using conventional thermoplastic molding methods. The copolymer have wide application for wire and cable, anticorrosion coatings and other fields.

ETFE; melting process; fluoroplastic

張晨(1989—),男，碩士，助理工程師，從事ETFE的研發(fā)工作。