1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚制備研究進展

張勇耀 徐衛(wèi)國 趙衛(wèi)娟

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚制備研究進展

張勇耀 徐衛(wèi)國 趙衛(wèi)娟

(浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023)

對1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚的制備研究進行了綜述，反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物后處理是研究的重點。

六氟丙基氫氟醚；選擇性；催化劑；后處理

0 前言

1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚是一大類含氟精細化學(xué)品，其中比較有代表性的化合物有CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2-OCH2CF3等脂肪族氫氟醚和以虱螨脲、多氟脲為代表的芳香族氫氟醚。其中脂肪族六氟丙基氫氟醚(以下簡稱六氟丙基氫氟醚)可以作為清洗劑[1]、溶劑[2]、發(fā)泡劑[3]、熱交換介質(zhì)[4]等，尤其是近年來隨著電動汽車的普及和鋰電池技術(shù)的發(fā)展，該類六氟丙基氫氟醚更被視作高容量鋰電池的優(yōu)良電解質(zhì)溶劑[5-7]，因此，六氟丙基氫氟醚具有廣闊的市場前景。

1 六氟丙基氫氟醚的合成

六氟丙基氫氟醚的主要合成方法有以下幾種：1)氟氣或金屬氟化物對醚類化合物的氟化；2)醚化合物的電化學(xué)氟化；3)醇在堿存在條件下，與鹵代烴反應(yīng)得到氫氟醚；4)醇與六氟丙烯在催化劑作用下進行加成反應(yīng)。

方法1)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生HF，腐蝕性大，對反應(yīng)設(shè)備要求苛刻。方法2)能耗高，并且收率低。方法3)雖然可以采用，但大多數(shù)反應(yīng)時間長，反應(yīng)溫度高，收率低，產(chǎn)生三廢量大。唯有方法4)工藝簡單，收率較高，原子經(jīng)濟性好，它是工業(yè)化的較為理想的方法，也是目前普遍采用的方法。在此方法的基礎(chǔ)上，前人對六氟丙基氫氟醚合成已經(jīng)有了較多的研究，目前研究使用的催化劑主要有強堿、堿金屬氟化物、堿金屬鹽與離子液體的復(fù)配物和零價鈀膦配體類化合物。但是到目前為止，工業(yè)化生產(chǎn)的選擇性問題仍然沒有得到較好的解決，在合成六氟丙基氫氟醚的同時，總是有五氟丙烯基醚產(chǎn)生。

1.1 以強堿為催化劑

1.1.1 以堿金屬氫氧化物為催化劑

早期合成六氟丙基氫氟醚使用的主要催化劑是堿金屬氫氧化物，反應(yīng)以RO-模式進行。

1953年，前蘇聯(lián)Knunyants等[8]報道了六氟丙烯在高壓釜中、在氫氧化鉀的作用下于50～60 ℃加熱，與各類醇反應(yīng)，制備系列1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚，其中1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚的收率為83.0%，1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚的收率為79.3%，同時，研究發(fā)現(xiàn)有五氟丙烯基醚產(chǎn)生。另外，通過比較發(fā)現(xiàn)，隨著醇的位阻增加，醚的收率逐漸下降。1976年，上海有機所報道[9]在溫度為-40～-30 ℃的條件下，六氟丙烯與KOH-CH3OH體系反應(yīng)可以得到幾乎等當量的1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚。

2002年，Murata等[10]認為增加質(zhì)子性溶劑的量有利于提高反應(yīng)的選擇性，所以他們向體系中加入水。反應(yīng)如下：將0.1 mol三氟乙醇、0.1 mol氫氧化鉀、50 mL水加入到高壓釜中，氮氣置換氣體，室溫下通入0.75 mol六氟丙烯進行反應(yīng)，壓力≤0.5 MPa，氫氟醚收率(以三氟乙醇計)可達96%，選擇性≥97%。研究者還在等當量的氫氧化鉀水溶液中驗證了系列氫氟醚的穩(wěn)定性，結(jié)果認為氫氟醚在氫氧化鉀水溶液中是穩(wěn)定的，因此判斷不飽和的五氟丙烯基醚在反應(yīng)中以下式中的途徑2方式產(chǎn)生的，而不是在KOH作用下氫氟醚再脫HF產(chǎn)生的。

在使用氫氧化鉀或者氫氧化鈉作為催化劑的基礎(chǔ)上，中國研究人員對反應(yīng)溶劑進行了研究。滕剛等[11]報道使用強極性的N,N-二甲基甲酰胺或二甲基砜作溶劑，2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚的收率達到94.2%。王軍等[12]報道選用二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基砜、乙腈、丙腈作溶劑，其關(guān)鍵在于選擇合適的溶劑量，最優(yōu)的溶劑與底物的量比為六氟丙烯∶ 醇∶ 溶劑=1∶ 1∶ 9.7～10.2，溶劑量過大或者過小均對反應(yīng)不利。蘭喜平等[13]報道使用相對較小極性、沸點適中的丙酮、四氫呋喃、甲基四氫呋喃和吡啶作為溶劑，該法收率高，溶劑回收容易。

另外，魏宣等[14]報道還有研究人員對反應(yīng)溫度進行了選擇，以強堿為催化劑，無溶劑，優(yōu)選110～180 ℃的較高溫度，其中得到的1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚收率(以六氟丙烯計)達99%，經(jīng)過精餾后1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚純度達99.9%以上。

1.1.2 以醇鈉為催化劑

研究者還使用醇鈉嘗試催化反應(yīng)。Bargamova等[15]報道將2.3 g鈉溶于16 g甲醇中，通入23.5 g六氟丙烯，得到1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚的收率為56%，另外，有2,3,3,3-四氟丙酸甲酯和1,3-或者1,1-二甲氧基取代的2-氫氟代丙烷副產(chǎn)物生成。

Nguyen Thoai等[16]在由六氟丙烯制備α-氟代丙烯酸酯的中間體2,3,3-三氟烯丙醇中敘述了以乙醇鈉為催化劑通過六氟丙烯與乙醇反應(yīng)制備1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚。如在反應(yīng)器中加入40 mL無水乙醇，2 g乙醇鈉(87 mmol)，將反應(yīng)器冷卻到-70 ℃，加入18 g(120 mmol)六氟丙烯，溫度逐漸上升到20 ℃反應(yīng)1 h，產(chǎn)物加入到150 mL冷水中，分離蒸餾得到23 g產(chǎn)品。

1.2 以堿金屬氟化物為催化劑

在氫氟醚的制備過程中，有研究者認為醇在以強堿作催化劑條件下生成的RO-對水較為敏感，不利于轉(zhuǎn)化率提高。所以提出用堿金屬氟化物來催化本反應(yīng)，這樣無須使醇轉(zhuǎn)化為RO-來反應(yīng)，且催化劑易于分離。

John D. Watson[17]以堿金屬氟化物為催化劑制備氫氟醚，使用一定量的堿金屬氟化物，在常溫常壓下即可催化反應(yīng)，且反應(yīng)可以使用水溶液。如300 mL(237 g)乙醇、2 g KF(溶于25 mL水中)置于1 L反應(yīng)瓶中，間歇加入150 g六氟丙烯，最后水洗分離得到1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚130 g，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為71.5%。采用相同方法合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚，則轉(zhuǎn)化率為83%。

2008年，Natalia等[18]研究了2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚的合成，以KF為催化劑，在乙腈溶液中n(三氟乙醇) ∶n(六氟丙烯)為1∶2，室溫下反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)化率為85.3%，選擇性高達97.2%。他們還深入研究了堿金屬氟化物催化該反應(yīng)的機理，提出：1)通過比較認為，堿金屬氟化物在溶液中的解離度或者堿金屬氟化物陽離子大小是決定反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵(一般情況下堿金屬氟化物陽離子越大，在有機溶劑中堿金屬氟化物的溶解度和解離度越大)，應(yīng)該選擇中等大小陽離子或者解離度的堿金屬氟化物。KF是合成2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚轉(zhuǎn)化率和選擇性最佳的堿金屬氟化物，LiF、NaF不能催化反應(yīng)，RbF、CsF則導(dǎo)致產(chǎn)生大量烯烴副產(chǎn)物；2)溶劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響較大，溶劑極性大則堿金屬氟化物在溶劑中溶解度大，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但是選擇性低；溶劑極性小則堿金屬氟化物在溶劑中溶解度小，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，選擇性升高；3)六氟丙烯在堿金屬氟化物作用下可以加成HF產(chǎn)生HFC-227，而且由于此反應(yīng)仍可以部分RO-模式進行從而導(dǎo)致烯醚的產(chǎn)生，但是可以通過控制堿金屬陽離子濃度來減少此副反應(yīng)。

1.3 以堿金屬鹽與離子液體的復(fù)配物為催化反應(yīng)體系

近年來，研究者嘗試用離子液體來催化本反應(yīng)。日本Matsukawa[19]報道三氟乙醇和六氟丙烯在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽中于65 ℃反應(yīng)13 h，得到收率為61%的目標產(chǎn)物，延長反應(yīng)時間可以提高收率，但是長達7天的反應(yīng)，收率也只能提高到84%。

2009年，韓國團隊Kang等[20]又報道了鉀鹽和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化鹽([BMIm]Cl)混合物對合成2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚的影響，其中單一的[BMIm]Cl并不能有效地催化反應(yīng)，而鉀鹽中具有堿性的鹽(如K3PO4、K2HPO4、n-BuOK)可以催化反應(yīng)但是選擇性較差。選用堿性的K3PO4和[BMIm]Cl進行復(fù)配，結(jié)果在[BMIm]Cl的作用下，氫烷基化反應(yīng)副產(chǎn)物烯烴的產(chǎn)生大大減少，同時，研究還認為鉀離子是產(chǎn)生烯烴的重要原因。反應(yīng)機理如下：

Lee等[21]公布的專利中，在堿金屬磷酸鹽和鹵化胺鹽存在條件下合成氫氟醚，其中10 g三氟乙醇、0.21 g K3PO4、0.35 g 1-甲基-3-丁基咪唑鎓氯化鹽溶于10 mL N， N-二甲基乙酰胺中，通入7.5 g六氟丙烯，25 ℃下攪拌反應(yīng)30 min，經(jīng)氣相色譜分析，2,2,2-三氟乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚的收率達98%。

而在另一項研究中，Kim[22]報道了不同取代基的咪唑離子液體對于反應(yīng)的影響，實驗發(fā)現(xiàn)以取代咪唑醋酸鹽的催化效果最為理想，且不用加入堿金屬鹽即可在溫和條件下催化反應(yīng)。當咪唑環(huán)上取代基為給電子基團時，咪唑環(huán)電子云密度升高，與醋酸根負離子電荷作用減弱，使醋酸根負離子更容易從ROH獲得氫離子，從而使ROH轉(zhuǎn)變?yōu)镽O-，進一步與六氟丙烯反應(yīng)生成CF3CF-CF2-OR。另外，咪唑環(huán)電子云密度升高，使咪唑環(huán)更加不容易從CF3CF-CF2-OR奪取F-，因此，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均得到提高。但是，使用本類催化劑存在很大的不足，就是需要遠高于醇的用量(物質(zhì)的量)的催化劑才能獲得較好的結(jié)果。

1.4 以零價鈀膦配體類化合物為催化劑

鑒于強堿和堿金屬氟化物選擇性不佳的情況，Matsukawa等[23]探索以Pd0膦配體為催化劑，在中性條件下催化六氟丙烯與醇反應(yīng)，反應(yīng)不形成烯醚副產(chǎn)物，其中Pd(PPh3)4為最佳催化劑。反應(yīng)在一般情況下酸性醇的收率較高，而弱酸性醇收率中等，但是用1,4-雙(二苯基膦)丁烷(dppb)作為助催化劑可以提高弱酸性醇反應(yīng)的收率。如在物質(zhì)的量分數(shù)為5%的Pd(PPh3)4和10%的dppb催化下，于室溫下，15 mL乙腈中2 mmol乙醇與過量的六氟丙烯反應(yīng)得到1,1,1,2,3,3-六氟丙基乙基醚，收率為78%。

2 反應(yīng)產(chǎn)物后處理研究

鑒于六氟丙基氫氟醚不理想的選擇性，為了獲得高純度的六氟丙基氫氟醚，研究人員對于其反應(yīng)粗品的后處理也進行了研究。

合成六氟丙基氫氟醚的產(chǎn)物中，主要的雜質(zhì)有低沸點的CF3CFCF3(HFC-227)、CF3CHF=CF-OR或者CF2=CFCF2-OR和高沸點的C3HF5(OR)2等，其中CF3CF=CF2-OR或者CF2=CFCF2-OR與產(chǎn)物沸點十分接近，因此，產(chǎn)品精餾時存在極大的分離難度。所以，產(chǎn)品精餾前需要特殊處理，才能除去該雜質(zhì)。

1953年，Knunyants等[24]報道了精餾前用溴處理粗品，其中烯醚雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為CF3CFBrCFBrOR(CF2BrCFBrCF2-OR)高沸物。

顯然，用溴處理粗品成本是比較高的，所以日本Okamoto等[25]采取氯氣處理粗品的方式。液相除雜質(zhì)時，在高壓汞燈照射下，通入氯氣，水洗處理后，精餾粗品。GC(氣相色譜)分析精品中無烯醚雜質(zhì)存在，產(chǎn)品純度可達99.9%。氣相除雜質(zhì)時，在裝有活性炭催化劑的反應(yīng)管中，通入粗品和氯氣的混合氣體，150 ℃反應(yīng)，冷卻收集粗品，水洗處理后，精餾。GC分析精品中無烯醚雜質(zhì)存在，產(chǎn)品純度可達99.9%。

2010年，韓國Lee等[26]公布了一種制備高純氫氟醚的方法，其中包括除去粗品中大約9.9%的烯醚的方法：粗品用正己胺處理，精餾后氫氟醚精品中不含雜質(zhì)烯醚，該方法可以替代使用溴處理粗品的方法。

3 結(jié)語

從文獻來看，在1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚選擇性問題中，通過離子液體或者零價鈀膦配體催化是降低反應(yīng)產(chǎn)生難分離烯醚含量的有效途徑，但是離子液體投料量大、難回收，而貴金屬鈀價格昂貴且使用條件苛刻，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

而用強堿或者堿金屬氟化物催化的方法，雖然經(jīng)過多年來的不斷優(yōu)化，但是結(jié)果依然不甚理想。但是由于該催化劑價格低廉，對設(shè)備要求低，是工業(yè)化的較為理想的途徑。

目前，采用強堿方式催化，需要解決的問題如下：1)降低烯醚的產(chǎn)生；2)依照Murata的理論，水有助于降低烯醚的產(chǎn)生，那么需要思考如何降低水對RO-活性的影響以及盡量避免產(chǎn)物與水進一步反應(yīng)生成酯。

如果采用堿金屬氟化物催化，則存在如下問題：1)六氟丙烯在堿金屬氟化物作用下會加成HF，形成HFC-227雜質(zhì)；2)堿金屬氟化物依然不能避免少量以RO-途徑形成的CF3CF-CF2-OR碳負離子，因此，也有可能形成少量烯醚；3)若以Natalia等所述選用KF為催化劑，如Kang等所述K+離子是形成烯醚的主要原因，需要將游離的K+離子控制在較低的含量，但是反應(yīng)液中較低水平的堿金屬氟化物濃度，必然導(dǎo)致反應(yīng)時間延長，可能造成轉(zhuǎn)化率偏低。

高選擇性的反應(yīng)能夠有效降低反應(yīng)粗品中烯醚的含量，為后續(xù)提純降低不少難度。但是強堿或者堿金屬氟化物催化的方法無論如何都難以避免產(chǎn)生與氫氟醚難以分離的烯醚，對于可能應(yīng)用于鋰電池電解液方面的高純氫氟醚來說，這是極其不利的。所以，高純氫氟醚制備還需要解決的問題是探索采用盡量環(huán)保廉價的方式處理粗品，除去其中的烯醚。

在已有研究的基礎(chǔ)上，進一步研究適合工業(yè)化的高選擇性與高轉(zhuǎn)化率的催化體系對制備1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚依然是十分必要的。此外，環(huán)保、廉價地除去粗品中的烯醚也將為1,1,2,3,3,3-六氟丙基氫氟醚在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用打開便捷之門。

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Research Progress in the Preparation of1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl Ether

Zhang Yongyao, Xu Weiguo, Zhao Weijuan

(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co., Ltd., Hangzhou 310023, China )

Preparation of 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether was reviewed. Selectivity and post-treatment were the focus of the research.

hexafluoropropyl ether; selectivity; catalyst; post-treatment

張勇耀(1985—)，男，工程師，主要從事含氟精細化學(xué)品的研究開發(fā)工作。

專論與綜述