五氟碘乙烷的制備

趙淑娟 宿梅香 郝香云 張 寧

(山東華氟化工有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250031)

五氟碘乙烷的制備

趙淑娟 宿梅香 郝香云 張 寧

(山東華氟化工有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250031)

總結(jié)了國內(nèi)外五氟碘乙烷的合成工藝，并提出了一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于操作的合成方法。

1,2-二碘四氟乙烷；五氟碘乙烷；制備

0 前言

隨著科技的進(jìn)步，含氟化合物在表面活性劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等眾多精細(xì)化工領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由五氟碘乙烷衍生成的精細(xì)化學(xué)品的使用范圍不斷擴(kuò)大，尤其是在氟表面活性劑、氟整理劑、含氟醫(yī)藥中間體等方面[1]，因此使得對(duì)五氟碘乙烷合成方法的研究備受關(guān)注。

1 國內(nèi)外五氟碘乙烷的合成工藝

介紹幾種國內(nèi)外主要的合成五氟碘乙烷的工藝，并介紹各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

Petrov V.A等人用四氟乙烯、ICl及HF反應(yīng)合成五氟碘乙烷，以ICl和HF取代IF5，從原料上保證了工藝的穩(wěn)定性，且原料易得，收率比較高，但反應(yīng)時(shí)間長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[2-4]。

2000年，法國Atofina公司申請(qǐng)了一項(xiàng)關(guān)于新型合成五氟碘乙烷的專利，即將五氟乙烷(C2F5H)和I2組成的混合氣體，流經(jīng)堿金屬(堿土金屬鹽/載體)催化劑層，在其催化下反應(yīng)，可以得到C2F5I、CF3I等氣態(tài)混合物。經(jīng)多步分離可以獲得產(chǎn)品C2F5I和CF3I。通過改變反應(yīng)條件，如催化劑活性組分、反應(yīng)溫度及空速等可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物組成比例的調(diào)節(jié)，可以使C2F5H與I2的反應(yīng)向C2F5I轉(zhuǎn)化[5-6]，反應(yīng)式如下：

該法為五氟碘乙烷的合成提供了一種新的研究思路，如需工業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步研究。

以四氟乙烯(TFE)和五氟化碘為基本原料的合成方法目前較受青睞。此工藝以TFE、I2、IF5為基本原料進(jìn)行混合反應(yīng)，在金屬氟化物催化劑的作用下生成五氟碘乙烷，反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行，碘隨五氟化碘加入或以熱四氟乙烯蒸汽載帶的形式引入，為間歇式反應(yīng)。催化劑為Nb、SbF3、SbF5、MoF6、金屬鹵化物如TiCl4、ZrCl4或VF5等， 銻的氟化物最為常用?？刂埔欢ǖ姆磻?yīng)溫度及壓力，當(dāng)反應(yīng)壓力不再下降時(shí)，即反應(yīng)結(jié)束。此反應(yīng)也可采用連續(xù)反應(yīng)，即碘溶解在五氟化碘中，所得溶液連續(xù)性地送入直立泡罩塔反應(yīng)器，泡罩塔內(nèi)有五氟化碘，塔底有四氟乙烯進(jìn)料管。產(chǎn)品經(jīng)過氣化、冷凝收集，此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是流程短，反應(yīng)時(shí)間少，產(chǎn)品純度及收率比較高，缺點(diǎn)是原料中五氟化碘的純度對(duì)反應(yīng)影響較大，五氟化碘有劇毒且為強(qiáng)酸性介質(zhì)，對(duì)安全防護(hù)和設(shè)備防腐要求較高[7]。

巨化集團(tuán)技術(shù)中心耿為利介紹了以1,2-二碘四氟乙烷為原料制備五氟碘乙烷，一種方法的反應(yīng)式如下：

該方法中五氟化碘為有毒物質(zhì)且國內(nèi)在五氟化碘生產(chǎn)上存在工藝技術(shù)瓶頸，能夠進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)的企業(yè)不多，不能滿足相關(guān)產(chǎn)業(yè)需求。另一種方法的反應(yīng)式如下：

該方法的催化劑使用含氧酸或含氧的鹵酸或鹵鹽酸，具有不穩(wěn)定性，容易引起爆炸，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)是以碘單質(zhì)和四氟乙烯反應(yīng)生成1,2-二碘四氟乙烷后，1, 2-二碘四氟乙烷和無水氟化氫在催化劑作用下反應(yīng)制備五氟碘乙烷。本實(shí)驗(yàn)分1, 2-二碘四氟乙烷的制備和五氟碘乙烷的制備兩個(gè)步驟。

實(shí)驗(yàn)原料：碘，純度≥99.8%，分析純，天津北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；四氟乙烯，純度≥99.99%，山東華氟化工有限責(zé)任公司自產(chǎn)；氟化氫，純度>99.99%，工業(yè)級(jí)，浙江凱圣氟化學(xué)有限公司；三氟三氯乙烷，純度>99%，分析純，上海晶滬化工有限公司；1,2-二溴四氟乙烷，純度>97%，試劑級(jí)，上海瀚思化工有限公司；三氯甲烷，純度>99%，試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H5IO6(高碘酸)，純度>99%，試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaClO3(氯酸鈉)，純度>99%，試劑級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SbFxCly，山東華氟化工有限責(zé)任公司自產(chǎn)。

2.1 1，2-二碘四氟乙烷的制備

經(jīng)過多次試驗(yàn)，采用光化學(xué)常溫常壓反應(yīng)和高壓釜反應(yīng)等方法，以及通過更換不同的溶劑反應(yīng)，得出最佳的制備1,2-二碘四氟乙烷的方法。

2.1.1 合成方法

以碘單質(zhì)和四氟乙烯為原料，在溶劑存在條件下，通過一定的條件使之反應(yīng)生成二碘四氟乙烷，反應(yīng)式如下：

2.1.2 合成步驟

將單質(zhì)碘和催化劑加入高壓釜中，對(duì)高壓釜進(jìn)行抽空置換，保證反應(yīng)環(huán)境中無氧氣，加入溶劑攪拌升溫，升溫不超過150 ℃，向高壓釜中通入四氟乙烯單體，維持釜壓在0.4～1.6 MPa范圍內(nèi)，當(dāng)釜壓不再下降時(shí)即反應(yīng)結(jié)束，降溫出料。更換不同的溶劑重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，不同溶劑的反應(yīng)情況見表1。

表1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

從表1可以看出，使用1, 2-二碘四氟乙烷為溶劑時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率最高，且反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率最高。以產(chǎn)品1, 2-二碘四氟乙烷本身為溶劑更有利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)由于溶劑和產(chǎn)品為同一種物質(zhì)，使得產(chǎn)品在精餾純化時(shí)更加容易，高效且合成工藝短，操作方便，利于工業(yè)生產(chǎn)。因此，用1,2-二碘四氟乙烷為溶劑是最有利的制備方法。

2.2 五氟碘乙烷的制備

以二碘四氟乙烷和無水氟化氫為原料制備五氟碘乙烷。

2.2.1 合成方法

以二碘四氟乙烷為原料與無水氟化氫反應(yīng)，在一定的條件下生成五氟碘乙烷。

2.2.2 合成步驟

高壓釜抽空后加入原料二碘四氟乙烷和催化劑，攪拌升溫不超過90 ℃，加入無水氟化氫，保持壓力在0.5～1.0 MPa范圍內(nèi)，每反應(yīng)100 g二碘四氟乙烷需要的時(shí)間小于2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至50 ℃以下，收集五氟碘乙烷于冷阱中。該過程產(chǎn)率達(dá)到87%以上，產(chǎn)品純度達(dá)到98.5%以上。

本步驟的優(yōu)點(diǎn)為選用五氯化銻或銻的氟氯化物SbFxCly(x,y為0～5的整數(shù))為催化劑，與使用含氧酸或含氧的鹵酸或鹵鹽酸為催化劑時(shí)對(duì)反應(yīng)的影響比較見表2。

表2 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可見，采用催化劑SbFxCly，反應(yīng)產(chǎn)率和時(shí)間皆不處于劣勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)選用的催化劑使用安全，排除了爆炸隱患，且反應(yīng)周期短，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，易于操作。

以上兩步反應(yīng)可連續(xù)進(jìn)行，即在同一個(gè)設(shè)備內(nèi)反應(yīng)，分兩個(gè)階段加入催化劑，中間調(diào)節(jié)每步反應(yīng)的反應(yīng)條件，使得本實(shí)驗(yàn)步驟更加簡(jiǎn)單，避免中間產(chǎn)物的接觸，反應(yīng)更加安全。

3 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)步驟中第一步以1,2-二碘四氟乙烷為溶劑制備1,2-二碘四氟乙烷，溶劑和產(chǎn)品為同一種物質(zhì)，在精餾純化時(shí)更加容易、高效且合成工藝短，操作方便；第二步選用銻的氟氯化合物為催化劑增加反應(yīng)安全性，排除了爆炸隱患，同時(shí)保持較高的產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得，反應(yīng)更具安全性，具有一定的工業(yè)化價(jià)值。

[1] 張建春. 全氟碘烷的合成及應(yīng)用前景[J]. 化工中間體， 2003, 14: 25-26, 29.

[2]耿為利. 五氟碘乙烷的合成方法[J]. 浙江化工, 2007,38(6): 16-17, 24.

[3]Petrov V A. Lewis acid catalyzed conjugated iodofluorination of fluoroolefins： US, 5481028 [P]. 1996-01-02.

[4]DuPont(US). Process for the preparation of perfluoroally iodide： WO, 9504020[P]. 1995-02-09.

[5]Sage J M. Synthesis of trifluoromethyl iodide and/or pentafluoroethyl iodide by vapor phase reaction of e.g. pentafluoroethane and iodine in presence of alkali or alkaline earth salt catalyst： FR, 2794456 [P]. 2000-12-08.

[6]余考明. 全氟乙基碘制備新型工藝[J]. 化工新材料，2003, 31(10)： 13-14.

[7]寇鴻飛. 五氟碘乙烷的氣相催化合成技術(shù)研究[D]. 南京： 南京理工大學(xué)， 2009.

2016年《有機(jī)氟工業(yè)》征訂啟事

《有機(jī)氟工業(yè)》為中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)(氟)、化工部有機(jī)氟材料技術(shù)開發(fā)中心和上海市有機(jī)氟材料研究所共同編輯出版的一本有機(jī)氟專業(yè)性科技期刊。國內(nèi)連續(xù)出版物號(hào)CN 31-1631/TQ，國際連續(xù)出版物號(hào)ISSN 1671-671X。主要報(bào)導(dǎo)國內(nèi)外有機(jī)氟基礎(chǔ)原料、氟精細(xì)化學(xué)品、有機(jī)氟高分子材料等的科學(xué)研究、開發(fā)成果與進(jìn)展、生產(chǎn)、加工、應(yīng)用、安全環(huán)保、三廢利用、經(jīng)營管理、體制改革、技術(shù)改造等方面的新技術(shù)、新經(jīng)驗(yàn)及技術(shù)講座、企業(yè)動(dòng)態(tài)和市場(chǎng)信息、專利文摘等?？晒╊I(lǐng)導(dǎo)機(jī)關(guān)、科研設(shè)計(jì)、大專院校、工廠企業(yè)等單位的管理干部、工程技術(shù)人員閱讀參考。

《有機(jī)氟工業(yè)》主要欄目有：科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)、專論與綜述、分析與測(cè)試、加工與應(yīng)用等。

《有機(jī)氟工業(yè)》為季刊，每年4期，逢3、6、9、12月出版，每期15元，全年訂價(jià)為60元(含郵費(fèi))。

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Preparation of Pentafluoroethyliodide

Zhao Shujuan, Su Meixiang, Hao Xiangyun, Zhang Ning

(Shangdong Huafu Fluoro-chemical Co., Ltd., Jinan 250031, China)

Several synthetic methods of pentafluoroethyliodide were summarized and a new preparation method which was simple, low-cost and operated conveniently was presented.

1, 2-diiodotetrafluoroethane; pentafluoroethyliodide; preparation

趙淑娟(1985—)，女，學(xué)士，助理工程師，從事有機(jī)氟工藝的研究工作。