連續(xù)精餾催化合成乙酸乙酯工藝的研究*

劉秉智，曹 強

(渭南師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西 渭南 714000)

乙酸乙酯是工業(yè)上一種非常重要的溶劑、萃取劑和香料添加劑，廣泛用于涂料、油墨、膠黏劑、合成纖維、醫(yī)藥和香精香料的工業(yè)生產(chǎn)中[1]。乙酸乙酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以乙酸和乙醇為原料，濃硫酸為催化劑，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成乙酸乙酯和水，然后精餾分離制得最終產(chǎn)品。由于受到酯化反應(yīng)化學(xué)平衡的限制，轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)品分離提純工藝較為復(fù)雜。同時因為催化劑濃硫酸的使用，又存在著設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、生產(chǎn)周期長、后處理困難和環(huán)境污染等問題[2]。近年來，用固載雜多酸替代濃硫酸催化劑合成乙酸乙酯的研究報道很多[2]，但存在著非均相分離，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[3]。隨著反應(yīng)精餾技術(shù)的快速發(fā)展[4]，使得固載雜多酸催化合成乙酸乙酯工業(yè)化應(yīng)用變?yōu)榭尚?。作者以自制的填料D=5 mm球形活性炭負(fù)載磷鎢酸作為催化劑，反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯，催化劑也是反應(yīng)精餾塔的填料，同時起到催化反應(yīng)和精餾分離的作用，實現(xiàn)了連續(xù)精餾催化合成乙酸乙酯的工藝過程。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

D=5mm球形活性炭：鞏義市東方凈水材料有限公司；磷鎢酸：分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；乙酸、乙醇：分析純，西安化學(xué)試劑廠。

6820氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司。

1.2 填料催化劑的制備

1.2.1 D=5 mm球形活性炭預(yù)處理

D=5 mm球形活性炭用稀硝酸浸泡，以便除去活性炭中的堿性灰分，再用去離子水洗滌至中性，置于烘箱中于120 ℃下，干燥8 h后，放入干燥箱中備用。

1.2.2 負(fù)載磷鎢酸

稱取500 g磷鎢酸，在5 000 mL反應(yīng)釜中溶解于2 500 mL水，再將500 g備用活性炭投入反應(yīng)釜中與磷鎢酸溶液混合，在緩慢攪拌下加熱回流8 h。然后抽濾脫水、用去離子水洗滌活性炭至中性，置于烘箱中于120 ℃下烘干燥8 h，制得填料催化劑[5]。

1.3 合成實驗裝置

D=30 mm玻璃填料精餾塔，內(nèi)裝自制填料催化劑，填料高度1.5 m。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程示意圖

1.4 分析方法

用安捷倫6820氣相色譜儀測定精餾塔頂冷凝液的水、乙醇、乙酸和乙酸乙酯組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5 實驗操作步驟

連續(xù)精餾塔是在常壓下進(jìn)行的，開車前在塔釜內(nèi)加入n(酸)∶n(醇)=3.5∶1的混合液，然后開啟電加熱器使塔釜混合液至沸騰狀態(tài)。當(dāng)塔頂有冷凝液時，保持全回流操作致使塔頂液泛30 min，以使填料催化劑表面充分潤濕。30 min后，降低塔釜加熱量，維持精餾塔的正常操作。當(dāng)塔頂溫度恒定后，調(diào)節(jié)回流比、開啟乙酸、乙醇進(jìn)料，按照已選定的實驗條件進(jìn)行操作。待實驗過程穩(wěn)定后，以塔頂w(乙酸乙酯)為考察指標(biāo)，討論各種工藝條件的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 回流比對塔頂w(乙酸乙酯)的影響

固定乙酸、乙醇的進(jìn)料位置，進(jìn)料n(酸)∶n(醇)=3.5∶1，乙醇進(jìn)料量為1 mol/h，乙酸進(jìn)料量為3 mol/h的操作條件下，調(diào)節(jié)回流閥，在不同回流比(質(zhì)量比，下同)條件下進(jìn)行實驗，結(jié)果見表1。

表1 回流比對塔頂w(乙酸乙酯)的影響

由表1可以看出，隨著回流比的增大，塔頂w(粗酯)逐步增大，這是因為加大回流比，提高了乙酸乙酯的分離效率，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但是當(dāng)回流比從3.5增加到4.0時，塔頂粗酯含量不升反而下降了，這是因為塔內(nèi)乙酸乙酯量過大時，酯化反應(yīng)發(fā)生了逆反應(yīng)而造成的。因此適宜的回流比應(yīng)控制在3.0～3.5較好。

2.2 進(jìn)料酸醇比對塔頂w(乙酸乙酯)的影響

在固定乙酸、乙醇的進(jìn)料位置，回流比=3.5，乙醇進(jìn)料量為1 mol/h的操作條件下，調(diào)節(jié)乙酸進(jìn)料量，在不同的n(酸)∶n(醇)條件下進(jìn)行實驗，結(jié)果見表2。

表2 進(jìn)料酸醇比對塔頂w(乙酸乙酯)的影響

由表2看出，隨著乙酸量的加大，塔頂乙酸乙酯的含量增加，這是因為反應(yīng)物物量加大有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。而乙酸量過大時，反應(yīng)生產(chǎn)的乙酸乙酯在酸環(huán)境下發(fā)生了逆反應(yīng)致使塔頂?shù)囊宜嵋阴ベ|(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。所以進(jìn)料控制n(酸)∶n(醇)=3∶1較為適宜。

2.3 進(jìn)料位置對塔頂w(乙酸乙酯)的影響

在通常的精餾操作中，進(jìn)料位置都設(shè)在塔內(nèi)組成與進(jìn)料組成相近的位置處。但在反應(yīng)精餾操作中，進(jìn)料大多都是純組分，進(jìn)料位置與一般的精餾操作肯定不同。固定n(酸)∶n(醇)=3∶1和回流比=3.5，乙醇流量為1 mol/h和乙酸流量為3 mol/h的工藝條件下，改變酸、醇進(jìn)料位置進(jìn)行實驗，結(jié)果見表3。

表3 酸、醇進(jìn)料位置對塔頂w(乙酸乙酯)的影響 w%

由表3可以看到，乙酸距填料層頂部下0.25 m；乙醇距填料層底部上0.25 m處加入精餾塔中，其塔頂w(乙酸乙酯)較高，這是因為此處提供了較大的反應(yīng)精餾段和反應(yīng)時間，又保證了較好的精餾分離段。

3 結(jié) 論

通過以上的實驗結(jié)果分析和討論，得到以自制的填料D=5 mm球形活性炭負(fù)載磷鎢酸作為催化劑，裝填到D=30 mm反應(yīng)精餾塔中，連續(xù)精餾催化合成乙酸乙酯的優(yōu)化工藝條件為回流比=3.5，n(酸)∶n(醇)=3∶1，乙酸距填料層頂部下0.25 m、乙醇距填料層底部上0.25 m處加入精餾塔中，塔頂w(乙酸乙酯)達(dá)到94.10%，可直接進(jìn)入乙酸乙酯精制塔中精制。與傳統(tǒng)乙酸乙酯生產(chǎn)工藝相比，催化劑催化活性高，設(shè)備腐蝕性小，不存在催化劑分離，工藝流程簡單，只是填料催化劑的使用壽命和再生條件還有待于進(jìn)一步研究。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 《實用精細(xì)化學(xué)品手冊》編寫組.實用精細(xì)化學(xué)品手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996:1268-1270.

[2] 朱繼芳,寥世軍,陳煥欽,等.乙酸/乙烯酯合成乙酸乙酯工藝的研究與開發(fā)[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1999,15(3):314-318.

[3] 曹忠良,湯青云.活性炭負(fù)載雜多酸催化合成乙酸乙酯的研究[J].湖南城市學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,14(3):58 -59.

[4] 杜長海,孫德,賀巖峰，等.催化精餾過程制備乙酸乙酯的研究[J].現(xiàn)代化工,2006,26(增刊2):163 -167.

[5] 劉秉智.活性炭負(fù)載雜多酸催化氧化環(huán)已醇合成已二酸[J].化學(xué)世界,2007,48(8):494-495.