淺談檢測分析質(zhì)量控制中的精密度問題

王秀萍，劉發(fā)現(xiàn)，楊 帆，王淑華，馬春香，劉春櫸

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132022；4.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；5.天津燈塔涂料有限公司，天津 300400)

質(zhì)量控制是實驗室確保檢測結(jié)果準確的一個重要環(huán)節(jié)，在實驗室資質(zhì)認定評審準則和實驗室認可準則中都突出強調(diào)了結(jié)果質(zhì)量控制的問題，而且指出了質(zhì)量控制的方法，如定期使用有證標準物質(zhì)、實驗室間的比對、使用相同或不同方法進行重復檢測和對存留樣品進行再檢測[1-2]等。這些方法如何運用，運用過程中精密度的問題應如何考慮，準則中并未給出明確的指導，因而在實驗室質(zhì)量控制活動中有可能偏頗，可能存在著只考察結(jié)果的準確度或可比性而忽略了對精密度的要求。作者對標準物質(zhì)驗證和2個結(jié)果比對中精密度的問題重點加以闡述。

1 一組數(shù)據(jù)精密度的可接受性判定

1.1 2次平行測定結(jié)果的允差

精密度符合要求是質(zhì)量控制活動中檢驗結(jié)果可比性以及檢驗結(jié)果準確性的前提。

2次平行測定結(jié)果的允差也稱重復性/限，用r表示，常常在標準中給出，如標準GB/T 2441.1—2008《尿素的測定方法 第1部分 總氮含量》規(guī)定“平行測定結(jié)果的絕對差值不得大于0.10%[3]”，即總氮含量2次平行測定結(jié)果的允差(重復性/限)r=0.10%。r=2.83σr，σr稱為室內(nèi)標準偏差，因此室內(nèi)標準差σr=0.10%/2.83=0.035%。

如果考察2個平行測定結(jié)果的精密度是否可接受，用標準允差衡量即可。平行測定結(jié)果的絕對差值小于等于允差，其精密度即符合要求。

1.2 n次測定值的臨界極差

在質(zhì)量控制活動中常常在重復性條件下測定多個數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。n個測試結(jié)果的臨界極差[4]判定公式見式(1)。

xmax-xmin≤CR0.95(n)

(1)

CR0.95(n)=f(n)σr

(2)

xmax、xmin分別為一組測定數(shù)據(jù)中最大值和最小值，CR0.95(n)為臨界極差，f(n)為臨界極差系數(shù)。

n個測試結(jié)果的極差(xmax-xmin)小于等于臨界極差，則表示這幾個測試結(jié)果的精密度符合要求。

例如依據(jù) GB/T 2441.1—2008測定尿素中總氮含量，同一個樣品在重復性條件下測定了6次，測定結(jié)果分別為46.43%、46.36%、46.29%、46.38%、46.44%和46.36%，則6次測定結(jié)果的極差xmax-xmin=46.44%-46.29%=0.15%，σr=0.10%/2.83=0.035%，查表[4]可知f(n)=4.0，則CR0.95(6)=f(6)σr=4.0×0.035%=0.14%，xmax-xmin>CR0.95(6)，所以此組數(shù)據(jù)精密度不能滿足要求。這樣的一組數(shù)據(jù)不能再進一步評價其均值的準確度或可比性。

2 單次測定值的限定

2.1 標準物質(zhì)驗證

用有證標準物質(zhì)監(jiān)控檢測質(zhì)量(也稱為標準物質(zhì)驗證)可以對檢測過程的人、機、料、法、環(huán)等因素進行檢查監(jiān)控，是很好的質(zhì)量控制手段。用有證標準物質(zhì)監(jiān)控檢測質(zhì)量時，按照測定樣品的方法測定有證標準物質(zhì)，用式(3)進行評價。

(3)

標準物質(zhì)銅溶液的證書標識結(jié)果見表1。根據(jù)表1計算出絕對不確定度U=3.00 μg/mL×1%=0.03 μg/mL。

表1 原子吸收分光光度計檢定用標準物質(zhì)(銅溶液)

標準物質(zhì)銅溶液6次測定結(jié)果見表2。

表2 測定標準物質(zhì)銅溶液結(jié)果

根據(jù)式(3)計算得到

顯然，測定標準物質(zhì)銅溶液滿足式(3)。

根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)以及不確定度評定過程選用的置信概率可知，標準物質(zhì)銅溶液中銅質(zhì)量濃度量值為一范圍，即3.00±0.03 μg/mL，其置信概率為95%，由此說明20次測定數(shù)據(jù)中只允許1次測定值超過此范圍，而表2顯示的6次數(shù)據(jù)中有1次超過3.00±0.03 μg/mL，屬于小概率事件，是不應該出現(xiàn)的，因而示例中單次測定值不符合要求。單次測定值不符合要求，評價平均值沒有意義。

如果采用式(3)評價標準物質(zhì)的測定結(jié)果，單次測定值應滿足 |xi-μ|≤U，其中xi為單次測定值。

2.2 2個數(shù)據(jù)比較

2個比對結(jié)果也可以用標準中規(guī)定的允差(重復性/限)作為衡量的尺度，如硬脂酸鋅中鋅含量的測定，標準HG/T 3667—2012 《硬脂酸鋅》中規(guī)定“鋅含量2次平行測定結(jié)果的允許差不大于0.30%”。假設采用2種方法測定的結(jié)果分別為4.31%和4.13%，二者結(jié)果之差為0.18%，根據(jù)標準HG/T 3667—2012允差規(guī)定可以判定，2個方法測定結(jié)果是可以接受的，因為不同方法測定結(jié)果之間的允許差一定大于0.30%。

如果僅僅考慮2個方法的一對測定值或是2個方法的平均值，上述判定結(jié)果的可接受性可能是假象，因為盡管每對單次測定值或平均值之差絕對值滿足重復性要求，但若方法1的所有單次測定值都高于或低于方法2的單次測定值，2種方法之間則顯然存在系統(tǒng)誤差。為此，運用該方法評價比對結(jié)果時，2組結(jié)果的單次測定值應相互交叉，隨機分布，不能是不相交的2條線。在此基礎上，再考察2個結(jié)果或2組均值的可比性。

3 2組數(shù)據(jù)精密度的檢驗

質(zhì)量控制活動方法包括人員比對、方法比對、儀器比對、樣品復測和2個實驗室間比對，這些都是2組均值的比對，2組均值是否有可比性或者是否有顯著性差異，可以利用數(shù)理統(tǒng)計的t檢驗[5]進行評價，t值計算公式見式(4)。

(4)

若n1=n2=5～6，2組均值是否有可比性的判定式可根據(jù)式(4)近似轉(zhuǎn)換成式(5)。

(5)

滿足式(5)，認為2組均值具有可比性。反之，2組結(jié)果均值存在顯著性差異。

2組均值的檢驗是在2組數(shù)據(jù)精密度符合要求的基礎上進行的。除了對每組數(shù)據(jù)精密度的可接受性進行檢驗外，還應進行F檢驗[5]，即檢驗2組數(shù)據(jù)精密度的可比性，檢驗公式見式(6)。

(6)

s大和s小分別是2組數(shù)據(jù)中較大和較小的標準偏差。若F≤Fα/2，f，則認為2組數(shù)據(jù)精密度沒有顯著性差異，F(xiàn)α/2，f可查表[5]獲得(α和f意義同上)。

在F檢驗精密度沒有顯著性差異基礎上，再依據(jù)式(4)或式(5)評價2組均值。

4 數(shù)據(jù)精密度對結(jié)果可比性的影響

2組結(jié)果是否具有可比性不僅僅是與均值差值的大小有關，而且與每組測試結(jié)果的精密度有關，精密度越高，可比性越差。以表3數(shù)據(jù)為例說明此問題。

表3 2種方法測定硬脂酸鋅中鋅含量結(jié)果比較 %

表3數(shù)據(jù)表明，2對數(shù)據(jù)的均值之差相同，皆為0.12%，但標準偏差不同，依據(jù)式(5)判定，得到的結(jié)論不同，方法1和方法2結(jié)果均值之間具有可比性，而方法*1和方法*2結(jié)果均值則存在顯著性差異。

根據(jù)置信區(qū)間的概念可知，方法*1和方法*2的標準偏差小，每組數(shù)據(jù)分布區(qū)間窄，2組窄分布的數(shù)據(jù)沒有重疊或重疊少，因而可比性差，2組結(jié)果均值存在顯著性誤差。

換言之，標準偏差小，精密度高，潛在地增大了2組結(jié)果之間的系統(tǒng)誤差，所以2組結(jié)果可比性差。因而對于精密度高的比對結(jié)果，要求將更為嚴格。

5 結(jié)束語

精密度是結(jié)果準確度的前提，在質(zhì)量控制活動中應首先并特別關注精密度，以保證能正確地監(jiān)控和評價檢測過程的質(zhì)量，確保檢測結(jié)果的質(zhì)量。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 國家認證認可監(jiān)督管理委員會編.實驗室資質(zhì)認定工作指南[M].北京：中國計量出版社，2007：40.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/中國國家標準化管理委員會.GB/T 27025—2008 檢測和校準實驗室能力的通用要求[S].北京:中國標準出版社，2008：13.

[3] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/中國國家標準化管理委員會.GB/T 2441.1—2008 尿素的測定方法第1部分 總氮含量[S].北京:中國標準出版社，2008:3.

[4] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/中國國家標準化管理委員會.GBT 6379.6—2009測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第6部分 準確度值的實際應用[S].北京:中國標準出版社，2009：4.

[5] 中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1984:248-288.