氯化聚乙烯CM/CPE與PVC共混彈性體的研究

陳 慧，郭翠翠，胡嘉文，李雪玉，張宏澤，王 重

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142)

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯經氯化合成的一種新型彈性體材料，根據(jù)其含氯量、殘余結晶度以及其它技術指標，氯化聚乙烯產品可分為橡膠型氯化聚乙烯(CM)和樹脂型氯化聚乙烯(CPE)兩大類，當氯質量分數(shù)在30%～40%時就會表現(xiàn)出彈性體的性能[1-4]。這是由于CM大分子鏈上含有數(shù)量很大的無規(guī)排列的氯原子，分子的規(guī)整度低，大分子柔性增加，導致CM呈現(xiàn)出橡膠的特性；CPE大分子中氯原子含量本身就不高且均為嵌段式分布，這會使CPE分子具有長亞甲基鏈段，大分子具有一定規(guī)整度，有利于形成結晶,使CPE具有一定的剛性。CM與CPE可用于膠管，絕緣、隔聲、發(fā)泡、吸水膨脹材料、防水材料，電纜護套等多種領域[5-9]。氯化聚乙烯為飽和高分子材料，有效的硫化體系主要有過氧化物硫化體系，硫脲硫化體系以及噻二唑硫化體系[10-12]。2種類型氯化聚乙烯均已被報道可與一些高聚物共混[13-18]，但CM/CPE/聚氯乙烯(PVC)三者共混彈性體的研究未見文獻報道，且三者共混使體系引入結晶，可以獲得比CM與不結晶的PVC二者共混的彈性體物理性能更優(yōu)異的材料。

1 實驗部分

1.1 原料

CM：135B，盤錦昌瑞化工有限公司；CPE：135A，工業(yè)級，盤錦昌瑞化工有限公司；PVC：SG-5型，河北盛華化工有限公司；稀土穩(wěn)定劑：工業(yè)級，廣東煒林納新材料科技股份有限公司；活性MgO：工業(yè)級，濰坊遠東橡塑有限公司；碳酸鈣：工業(yè)級，平定縣娘子關太行輕鈣公司；白炭黑：工業(yè)級，卡博特化工(天津)有限公司；聚乙二醇：化學純，天津市大茂化學試劑廠；過氧化二異丙苯(DCP)：化學純，國藥集團制藥有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：工業(yè)級，濰坊凱普化工材料有限公司。

1.2 儀器設備

高速混合攪拌機：CH-10型，北京塑膠儀器廠；開放式煉膠(塑)機：X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機械有限公司；雙輥開放式煉膠機：XK-160型，青島環(huán)球機械股份有限公司；橡膠無轉子硫化儀：GT-M2000-A型，臺灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化機：XLB-DQ 400×400×2E型，青島環(huán)球機械股份有限公司；微機控制電子萬能試驗機：RG L-30A型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；臭氧老化箱：OZ-0500型，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

CM/CPE/PVC共混彈性體配方見表1。

表1 CM/CPE/PVC共混彈性體配方

1.4 試樣制備

(a) 將PVC、稀土穩(wěn)定劑、DOP加入高速混合機內，機內溫度控制在90～100 ℃范圍內，待物料蓬松且混合均勻后取出。

(b) 將(a)中所得分別投入溫度控制在140～155 ℃范圍內的塑煉機，經過2～3 min的滾壓和翻煉，用三角包法使其混煉均勻。

(c) 將(b)中所得加入到溫度控制在90～100 ℃范圍內的煉塑機中，加入CPE、CM、MgO、碳酸鈣、白炭黑、聚乙二醇、DOP，再加入DCP與TAIC，打包6～8次。

(d) 將(c)中所得均加入開煉機中，與DCP、TAIC混煉均勻后下片。

1.5 性能測試

(1) 硫化特性

按GB/T16584—1996測定硫化特性。

(2) 機械性能、耐油性能及交聯(lián)密度測試

按GB/T528—1992測試橡膠的拉伸性能。拉伸速率為500 mm/min，取300%定伸應力。按GB/T531—1992測試邵氏硬度；按GB/T1690—92測試耐油性能。

體系的表觀交聯(lián)密度用平衡溶脹法測試。如果體系為單一膠種，橡膠溶劑作用參數(shù)比較容易確定，對于多種膠料并用體系，橡膠溶劑作用參數(shù)就很難確定，所以采用公式(l)計算體系的表觀交聯(lián)密度。

將一定質量的硫化膠試樣放入二氯甲烷溶劑中，使試樣達到溶脹平衡，取出后稱其質量，按公式(1)計算硫化膠表觀交聯(lián)密度Vγ：

(1)

式中：ρr為生膠的密度；ρs為溶劑的密度；α為配方中生膠的質量分數(shù)；Ma為溶脹前試樣質量；Mb為溶脹后試樣質量。

(3) 耐臭氧老化性能測試

按GB/T13642—1992進行耐臭氧性能測試。

(4) RPA測試

采用RPA8000型橡膠加工分析儀對混煉膠加工性能進行測試。頻率掃描：應變?yōu)?%，溫度為60 ℃，頻率測試范圍為30～600 r/min；溫度掃描：應變?yōu)?%，頻率為60 r/min，溫度測試范圍為60～100 ℃；應變掃描：溫度為60 ℃，頻率為60 r/min，應變測試范圍為25%～200%。

2 結果與討論

2.1 CM/CPE/PVC共混膠硫化特性測試

表2為CM/CPE/PVC共混彈性體硫化特性測試結果。如表2所示，配方A1～A3的不同在于CM/CPE/PVC比例。三者中，A3的t10和t90最短，分別為2.83 min和27.55 min，A1的t10和t90最長，分別為3.8 min和29.03 min，這是因為隨著PVC的增多，體系中含膠率越來越少，導致體系中硫化劑相對來說增多，硫化速度變快，所以t10和t90就隨著PVC比例的增多而越來越短，MH和ML變化不大。

配方B1～B4的區(qū)別在于硫化劑用量的不同，在這4種配方的膠料中B1的t10最短為2.83 min，B2的t10最長為3.37 min，B1的t90最短為27.55 min，B4的t90最長為31.60 min，而MH受硫化體系用量影響很大，是隨著DCP和TAIC的減少而降低，因為MH會隨著交聯(lián)密度的增大而增大。

配方C1～C4的區(qū)別在于體系中白炭黑用量不同，在這4種配方的膠料中C4的t10最短為1.98 min，C1的t10最長為2.48 min，C4的t90最短為28.75 min，而C1的t90最長為32.72 min，MH和ML的整體趨勢是隨著白炭黑用量的減小而變小，因為白炭黑具有吸附力，白炭黑加的越少，吸附力越小，補強效果越小，所以MH和ML越來越小；白炭黑越多，t10和t90越長，因為白炭黑用量越多，DCP和TAIC被白炭黑上的羥基捕獲的自由基越來越多，所以時間越來越長。

表2 CM/CPE/PVC共混彈性體硫化特性測試

2.2 CM/CPE/PVC共混膠拉伸性能、邵爾A硬度及交聯(lián)密度測試

表3為CM/CPE/PVC共混彈性體拉伸性能、邵爾硬度A以及交聯(lián)密度測試結果。如表3所示，配方A1～A3隨著PVC含量的增加，拉伸強度、100%定伸應力增加，這是因為PVC塑料呈剛性造成的，而斷裂伸長率減小是由于PVC增多造成體系交聯(lián)密度降低，所以斷裂伸長率減小。隨PVC含量的增加，硬度也隨之增加，主要是因為剛性的PVC增加，體系硬度隨之增加。

配方B1～B4中，當DCP用量為5份，TAIC為4份時的拉伸強度為11.3 MPa，100%定伸應力5.5 MPa最大，斷裂伸長率199%最小，而且隨著DCP和TAIC用量的降低，拉伸強度、100%定伸應力減小，斷裂伸長率增大，這是因為DCP用量越多，產生的自由基越多，交聯(lián)程度越大，故拉伸強度，100%定伸應力越大，斷裂伸長率越小。硬度的整體趨勢是隨著DCP用量的減少而減少，硬度和交聯(lián)密度的變化也是吻合的。

配方C1～C4中，當白炭黑為50phr時的拉伸強度13.6 MPa，100%定伸應力5.5 MPa最大，斷裂伸長率305%最小，隨著白炭黑用量的減少拉伸強度，100%定伸應力減少，斷裂伸長率呈增加趨勢，因為白炭黑表面有吸附性，白炭黑用量越多，吸附力越強，對橡膠補強效果越好，所以白炭黑越多，拉伸強度、100%定伸應力越大，斷裂伸長率越小。硬度也隨著白炭黑用量的減小而減小。

表3 CM/CPE/PVC共混彈性體的拉伸性能、邵爾A硬度以及交聯(lián)密度測試

2.3 CM/CPE/PVC共混膠耐油性能測試

表4為CM/CPE/PVC共混彈性體耐油性測試結果。由表4可以看出，在配方A1～A3、B1～B4、C1～C4中，單個配方對比，其耐B液性能比C液性能好，多個配方橫向對比，C1的耐油性能最好，這是因為B液是由質量分數(shù)為70%異辛烷和質量分數(shù)為30%甲苯組成，它呈現(xiàn)的是非極性，C液是由質量分數(shù)為42.5%的異辛烷、質量分數(shù)為42.5%的甲苯和質量分數(shù)為15%的甲醇組成，呈現(xiàn)極性，極性與橡膠極性相近，導致溶解度加大，質量變化率增大，易引起橡膠中大分子析出，使小分子進入橡膠，導致橡膠溶脹，使體積變化率升高，且比B液體積變化率大。

表4 CM/CPE/PVC共混彈性體耐油性測試

1) ΔV%為試樣浸泡前后體積變化百分率；Δm%為試樣浸泡前后質量變化百分率。

從表4還可知，CM的質量不變，隨著PVC量的增加，整體耐油性能變好，主要是因為PVC是剛性，阻力大，不易吸油，所以CM/CPE/PVC耐油性能好；耐油性能還隨著DCP和TAIC用量的減少先增大后減少，在DCP用量為4.5份時的耐油性能最好，說明了DCP用量要適中。隨著交聯(lián)密度的增加耐油性能也變好；耐油性能隨著白炭黑的用量減小而下降，白炭黑用量在50 phr時耐油性能最好。

2.4 CM/CPE/PVC共混膠的耐臭氧性能測試

按實驗要求設定好實驗箱內的臭氧濃度、溫度、氣體的流速。本實驗測試條件：臭氧質量分數(shù)為5.0×10-7，溫度為40 ℃，拉伸至試樣伸長20%，老化時間為168 h。各試樣表面均無裂紋，說明體系的耐臭氧性能為0級，耐臭氧性能非常好，因為CM為飽和鍵，耐臭氧性能本身就好，再加入CPE、PVC，使耐臭氧性能更好。

2.5 CM/CPE/PVC共混膠的加工性能測試

根據(jù)綜合考慮選擇出該體系中最優(yōu)的實驗配方C1進行橡膠加工性能測試。

頻率/(r·min-1)圖1 損耗模量與頻率關系

由圖1可以看出，損耗模量(G″)隨著頻率的增加而增加，該種材料產生一定黏性形變即流動時所需要的能量增加，表現(xiàn)為黏度增加，說明在高剪切速率下共混膠加工性變差，由圖1同時可以看出，剪切速率對CM/CPE/PVC體系影響較大，說明CM/CPE/PVC體系對剪切速率的依賴性較強。

由圖2可以看出，隨著溫度的增加CM/CPE/PVC體系的G″降低，黏度降低，這是由于隨著溫度的升高分子鏈滑移變得容易，但是溫度降低的速率(曲線斜率)逐漸減小，所以建議在不影響膠料性能的前提下在較高溫下進行加工。

溫度/℃圖2 損耗模量與溫度關系

由圖3可以看出，隨著應變的增加膠料的黏度減小，這是因為由于橡膠大分子相互纏結，小應變不足以破壞大分子纏結網，大分子隨外部形變導致相對運動受阻，所以在小應變下體現(xiàn)出黏度很大，但隨著應變的增大，橡膠分子鏈的纏結網被徹底破壞，使大分子的運動能夠跟得上外部形變的改變，所以使其黏性有所下降，并趨于平穩(wěn)。

應變/%圖3 損耗模量與應變關系

3 結 論

(1) 對CM/CPE/PVC體系橡膠的硫化特性、交聯(lián)密度、力學性能、耐油性能、耐臭氧性、橡膠加工性等性能的測試結果顯示，當CM/CPE/PVC共混質量比為50/20/30、DCP/TAIC用量分別為5份和4份、白炭黑用量為50份時即配方C1的綜合性能最好，其中拉伸強度為13.6 MPa，斷裂伸長率為305%，100%定伸應力為5.5 MPa，邵爾A硬度為80，其耐油性能、耐臭氧性能良好。

(2) CM/CPE/PVC體系黏度隨剪切速率增大而增大；隨著應變、溫度的增加體系黏度減小，此外建議在不影響膠料性能的前提下在較高溫度下進行加工。所以體系在較低剪切速率和較低的應變且在不影響膠料性能的前提下適當提高溫度時可獲得較好的加工性能。

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