乳聚三元集成橡膠的合成及性能研究*

侯 軍，殷 蘭，郭睿達，龐建勛，孫繼德，李永茹，石捷強，王秀芝，劉宏偉

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

自工業(yè)化以來丁苯橡膠一直在合成橡膠領(lǐng)域占據(jù)著主導地位，隨著世界合成橡膠產(chǎn)能過剩等問題突出和歐盟法規(guī)對環(huán)保要求日趨嚴格，乳聚丁苯橡膠正朝著改進生產(chǎn)技術(shù)、高性能化、環(huán)?；较虬l(fā)展[1-4]。

集成橡膠(SIBR)是通過化學方法直接合成的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物，達到了鏈段級的均勻混合，有助于各組分性能的聯(lián)合發(fā)揮。集成橡膠集合天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的優(yōu)勢于一身，既克服了橡膠共混的不利因素，又將不同橡膠的優(yōu)點集成起來正成為制備高性能輪胎的理想材料[5-7]。目前集成橡膠多采用陰離子溶液聚合的方法制備[8-10]，而乳液聚合方法報道較少。

本文采用傳統(tǒng)的低溫乳聚丁苯橡膠制備方法，成功地將異戊二烯作為第三單體引入到乳聚丁苯橡膠中，制備了乳聚苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物。初步研究了三元乳聚集成橡膠聚合反應的主要影響因素，制備了不同單體質(zhì)量比集成橡膠樣品，并與SBR1502性能進行了全面對比。

1 實驗部分

1.1 原料

異戊二烯(IP)：上海金山公司；丁二烯(BD)、苯乙烯(ST)、歧化松香酸鉀皂、脂肪酸鈉皂、硫醇、EDTA鐵鈉鹽、吊白塊、過氧化物引發(fā)劑、除氧劑、電解質(zhì)、擴散劑、硫酸、絮凝劑、軟水、環(huán)保型終止劑、環(huán)保型防老劑等均為吉林石化公司丁苯橡膠裝置所用原料。

1.2 儀器設(shè)備

搖瓶式聚合反應器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，釜聚合體積為2.0 L，自制；分析天平：BS-210S，梅特勒公司；攪拌器：EUROSTAR，IKA公司；門尼機：SMV-201，臺灣高鐵公司；核磁共振波譜儀：Bruker Avance Ⅲ 400M，瑞士布魯克公司；開煉機：XK-160型，上海橡膠機械廠；硫化儀：C200E，北京友深電子儀器有限公司；DMTA-Ⅳ粘彈譜儀：美國Rhenmetric Scientific公司。

1.3 集成橡膠合成方法

首先對聚合釜進行真空、氮氣置換，依次將軟水、乳化劑、電解質(zhì)溶液、還原劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯加入到聚合釜中，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，當達到一定轉(zhuǎn)化率時，加入終止劑終止反應，膠乳經(jīng)脫氣，凝聚，洗滌干燥，得到生膠成品。

1.4 配方和混煉工藝

評價混煉膠和硫化膠性能所采用的實驗配方和混煉工藝均按照GB/T8656—1998《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)評價方法》的規(guī)定進行。實驗配方(質(zhì)量份)為：生膠 100，7#工業(yè)參比炭黑 50，氧化鋅 3，硬脂酸 1，硫黃1.75，硫化促進劑(TBBS)1。混煉工藝采取全開煉工藝。

1.5 分析測試

固含量(TSC)：按GB2958—82測定，用稱量瓶準確稱取1 mL左右膠乳，在102 ℃恒溫2 h后稱重，固體物與膠乳質(zhì)量比即為固含量。

轉(zhuǎn)化率：根據(jù)聚合配方以及聚合過程中總固物的跟蹤測定結(jié)果，利用下式計算：轉(zhuǎn)化率 = (2.9642×固含量×100-6.1272)×100%。

總灰分含量：按GB/T 4498—1997測定。

合成生膠揮發(fā)分含量：按GB/ T8656—1998測定。

生膠皂和有機酸含量：按GB/T 8657—2000測定。

生膠和混煉膠門尼黏度：按GB/T 1232—2000測定。

硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能：按ASTM D—412測定。

聚合物微觀結(jié)構(gòu)：對集成橡膠樣品進行核磁氫譜測試，得到結(jié)果見表1。

表1 SIBR的1H-NMR譜圖吸收峰歸屬

根據(jù)積分區(qū)域面積比值及結(jié)構(gòu)含量的定量計算公式(1)～公式(5)計算出單體組成。

式中：S為苯乙烯組成；B1，2為1,2-丁二烯組成；B1，4為1,4-丁二烯組成；I1，4為1,4-異戊二烯組成；I3，4為3,4-異戊二烯組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 異戊二烯與丁二烯單體比例對聚合速率的影響

保持加入單體總量及苯乙烯組分含量不變，異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比分別為1∶3、1∶1、2∶1，得到共聚合動力學曲線如圖1所示。從圖1可以看出，合成集成橡膠反應速率比合成丁苯橡膠反應速率要慢。合成集成橡膠反應速率隨異戊二烯單體用量的增加而逐漸下降，即達到相同轉(zhuǎn)化率時所需時間增加。

聚合時間/h圖1 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對聚合速率影響

2.2 異戊二烯與丁二烯單體比例對三元集成橡膠微觀組成的影響

保持加入單體總量及苯乙烯組分含量不變，異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比分別為3∶1、5∶3、1∶1、3∶5、1∶3。對所得實驗樣品進行核磁氫譜測試，對比考察不同單體質(zhì)量比對三元集成橡膠微觀組成的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比下的共聚物各組分含量

從表2可以看出，增大或減小異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比，聚合物中結(jié)合苯乙烯含量基本保持不變，說明丁二烯和異戊二烯單體質(zhì)量比對結(jié)合苯乙烯含量沒有影響。異戊二烯結(jié)合量隨著異戊二烯配比的增加而增大，且結(jié)合量略大于配比量，說明異戊二烯競聚率大于丁二烯。

2.3 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對基礎(chǔ)膠門尼黏度的影響

利用釜聚合放大裝置，保持加入單體總量、苯乙烯組分以及相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑含量不變，改變異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比，分別為5∶3、1∶1、3∶5，控制聚合轉(zhuǎn)化率為60%。對所得樣品進行門尼黏度測定，結(jié)果見表3。

表3 不同異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對應的共聚物微觀組成及門尼黏度

從表3可以看出，在相同相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑水平下，提高異戊二烯單體比例，三元集成橡膠門尼黏度降低。這是由于隨著共聚物中異戊二烯含量的增加，高分子鏈段上甲基含量增加，使高分子鏈規(guī)整性降低，生膠結(jié)晶度下降，因此導致橡膠門尼黏度降低。

2.4 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對集成橡膠加工性能的影響

根據(jù)GB/T8656—1998，利用全開煉方法對3種不同異戊二烯與丁二烯單體配比集成橡膠進行了混煉，并與SBR1502進行了對比。從表4可以看出，集成橡膠與對比樣品相比，膠料混煉特性基本相當。在開煉過程中，膠料均有較好的包輥性，炭黑在腳料中分散較快，煉膠過程中無起兜或破碎現(xiàn)象。下片后，膠片平整光滑，有較好的光澤度。

表4 性能測試用集成橡膠微觀組成及門尼黏度

2.5 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對集成橡膠硫化性能的影響

對3種集成橡膠進行了硫化性能測試，測試結(jié)果見表5。硫化儀表征的指標中，ML為最低轉(zhuǎn)矩，ML低的膠料在硫化誘導期有較好的流動性能，混煉膠充模更充分，有利于提高產(chǎn)品的合格率。MH為最高轉(zhuǎn)矩，MH高的硫化膠具有更高的交聯(lián)密度，有利于提高硫化膠的定伸應力。

從表5可以看出，集成橡膠的ML與SBR1502基本相當，MH較SBR1502略低。隨著異戊二烯比例的提高集成橡膠的MH和ML都有所提高，說明提高異戊二烯比例有利于提高硫化膠交聯(lián)密度。

表5 混煉膠硫化特性1)

1) 無轉(zhuǎn)子硫化儀，150 ℃；集成膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參考表4；SBR1502為吉林石化公司產(chǎn)品。

與SBR1502相比，集成橡膠的t10時間變長，并且隨著異戊二烯比例的增加而增加，說明增加異戊二烯比例有助于橡膠加工安全性。集成橡膠的正硫化時間t90與SBR1502基本相當，t90隨著異戊二烯比例的增加而增加，說明集成橡膠中異戊二烯比例過大，不利于生產(chǎn)效率的提升。

2.6 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對硫化膠物理性能的影響

對集成橡膠的硫化膠進行了物理力學性能測試，結(jié)果見表6。從表6可以看出，隨著異戊二烯比例的提高，集成橡膠的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度隨之增大，但拉斷伸長率降低。SIBR-3的綜合物理力學性能要好于SBR1502。

表6 硫化膠物理性能1)

1) 集成膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參考表4；SBR1502為吉林石化公司產(chǎn)品。

2.7 異戊二烯與丁二烯單體質(zhì)量比對硫化膠動態(tài)力學性能的影響

一般認為，在輪胎胎面膠動態(tài)性能中，0 ℃時損耗因子(tanδ)與硫化膠的抗?jié)窕阅芟嚓P(guān)，0 ℃時tanδ大，硫化膠的抗?jié)窕阅芎?；反之則差。60 ℃時tanδ與硫化膠的滾動損失相關(guān)，60 ℃時tanδ小，硫化膠的滾動損失??；反之則大。80 ℃時tanδ與輪胎的高速生熱性能相關(guān)，80 ℃時tanδ小，輪胎的高速生熱性能低；反之則高。

硫化膠動態(tài)性能實驗結(jié)果見表7。從表7可以看出，集成橡膠在0 ℃時tanδ要高于SBR1502，并且隨著異戊二烯比例的提高而增大。集成橡膠在60 ℃和80 ℃時tanδ隨著異戊二烯比例的提高而降低，說明乳聚集成橡膠中異戊二烯比例越高其抗?jié)窕栽胶茫瑵L動損失越小，高速生熱越低。

表7 硫化膠動態(tài)力學性能1)

1) 集成膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參考表4；SBR1502為吉林石化公司產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

利用乳液聚合方法成功合成了不同單體含量的集成橡膠，在苯乙烯組分配比不變的情況下集成橡膠中結(jié)合苯乙烯含量不受異戊二烯/丁二烯比例的影響，異戊二烯單體含量隨投料比例的增加而增加并略高于投料比。乳聚集成橡膠具有較好的加工性能及硫化性能。乳聚集成橡膠物理力學性能總體優(yōu)于SBR1502，其拉伸強度、定伸應力、撕裂強度隨著異戊二烯單體比例的提高而增大。動態(tài)力學測試結(jié)果表明，SIBR-3抗?jié)窕约皾L動阻力要遠好于SBR1502。乳聚集成橡膠有望成為新一代的輪胎胎面膠。

參 考 文 獻：

[1] 白樹光，王玉瑛，李樹豐.充油丁苯橡膠生產(chǎn)及研發(fā)現(xiàn)狀[J].彈性體,2011,21(1)：104-108.

[2] 楊雨富，趙英翠，劉長清.國內(nèi)外丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].化工新型材料,2013,9(41)：4-6.

[3] 江鎮(zhèn)海.丁苯橡膠市場分析及技術(shù)發(fā)展概述[J].現(xiàn)代橡膠技術(shù),2011,37(1)：9-13.

[4] 胡兆建，鄭雄高.乳聚丁苯橡膠發(fā)展概述及建議[J].廣州化工,2013,41(9)：17-19.

[5] Zhang Yu,Zhang Chunqing,Li Yang,et al.Study on emulsion terpolymerization of styrene-butadiene-isoprene[J].China Elastomerics,2010,20(5)：15-19.

[6] Kohnle M V,Ziener U,Landfester K.Synthesis of styrene-butadiene rubber latex via miniemulsion copolymerization[J].Colloid and Polymer Science,2009,287(3)：259-268.

[7] Zhengsheng Wang,Yurong Wang,Yang Li.Mierostrueture and glass-transition temperature of novel star N-SIBR[J].Journal of Applied Polymer seienee,2006,102(6)：5848-5853.

[8] 肖霞.集成橡膠SIBR的合成[J].石化技術(shù),2009,16(2)：53-56.

[9] 于少翼，張 萍，趙樹高.國產(chǎn)集成橡膠SIBR基本性能的研究[J].彈性體,2012,22(1)：62-66.

[10] 徐林，于國柱，康新賀，等.苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元集成橡膠的合成、表征及性能研究[J].中國科學：化學,2014,44(11)：1740-1748.