環(huán)保型含氟多功能整理劑的合成及其應用

李 亮， 李 萍， 石先國

(1. 東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 鹽城工業(yè)職業(yè)技術學院， 江蘇 鹽城 224005)

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環(huán)保型含氟多功能整理劑的合成及其應用

李 亮1,2， 李 萍2， 石先國2

(1. 東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 鹽城工業(yè)職業(yè)技術學院， 江蘇 鹽城 224005)

以三聚氯化磷腈、四氟丙醇及金屬鈉為原料，以四氫呋喃為溶劑，合成出一種無全氟辛烷磺基化合物PFOS的含氟整理劑，并研究了其在棉織物上的整理效果。通過紅外圖譜分析，合成產物符合設計要求；研究了整理劑用量、催化劑用量及焙烘溫度對整理后織物阻燃性能和拒水性能的影響，得到優(yōu)化工藝為：二浸二軋，整理劑質量濃度100 g/L，催化劑質量濃度2.5 g/L, 預烘溫度80 ℃，焙烘溫度150 ℃。整理后織物的TG和DTG分析顯示，經整理棉織物的熱穩(wěn)定性得到提高，殘渣量增加。LOI值測試顯示，整理后織物具有良好的阻燃性能；接觸角測試顯示，整理后織物具有良好的拒水性能。

三聚氯化磷腈； 環(huán)保型； 阻燃； 拒水； 功能整理

隨著紡織科技的發(fā)展與進步，具有2種或2種以上功能性的多功能紡織品受到人們的關注和喜愛[1-2]。其中含氟類整理劑因其優(yōu)良特性廣泛用于紡織品的多功能整理，這種整理劑可與有機硅、聚氨酯、丙烯酸酯等進行紡織品的拒水拒油、硬挺等復合整理[3]，但含氟類整理劑因為生產或使用過程中存在全氟辛烷磺?；衔?PFOS)而被限制使用，歐盟已于2008年明確提出紡織品上PFOS的限制指標，因此開發(fā)出代替8個及以上碳原子的含氟整理劑是目前含氟類整理劑發(fā)展的主要趨勢。小分子含氟整理劑因不存在PFOS問題而備受關注。

以三聚氯化磷腈、四氟丙醇為主要原料，合成了一種不含PFOS環(huán)保型小分子含氟整理劑，具有阻燃功能的同時具有拒水性能，可用于窗簾、室外包裝面料等，為多功能面料的開發(fā)提出一種新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：平紋機織棉織物(14.76 tex×14.76 tex)，三氯甲烷(上海化學試劑有限公司)，檸檬酸(上海國藥集團)，四氟丙醇(青島華誠化工有限公司)，四氫呋喃(上海化學試劑有限公司)，硫酸鈉(中國上海試劑總廠)，金屬鈉(上海凌峰化學試劑有限公司)，三聚氯化磷腈(蘇州易合泰化工有限公司)。

儀器：磁力攪拌器(德國IKA RCT公司),旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)，OCA 40 型視頻接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)， JF-3型氧指數(shù)測定儀(南京市匯寧區(qū)分析儀器廠)，TGA7熱分析儀(美國Perkin Elmer公司)，Aratar 380型紅外光譜儀(美國熱電集團)。

1.2 實驗方法

1.2.1 環(huán)保型含氟多功能整理劑的合成

在四口燒瓶內加入適量的四氫呋喃，在磁力攪拌和室溫下，加入定量的三聚氯化磷腈，直至三聚氯化磷腈完全溶解。將四氟醇鈉的四氫呋喃溶液60 min內滴入四口燒瓶中，室溫下反應3 h，得到乳白色產物。

通過旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入氯仿，在分液漏斗中加入去離子水進行水洗，分離后得到淡黃色液體，從而去除產物氯化鈉。最后，在旋轉蒸發(fā)儀中蒸除氯仿，得到最終產物。反應原理如下：

1.2.2 紅外光譜測試

使用Aratar 380型紅外光譜儀分析樣品的紅外吸收特性,樣品用KBr壓片法制取。

1.2.3 棉織物的功能整理

利用乳化劑將適量合成產物溶于水中，配制成適當濃度的溶液，加入適量檸檬酸，配制成工作液。

整理工藝：配制工作液→二浸二軋→預烘(80 ℃)→焙烘(T)→水洗

1.2.4 熱失重分析

用Perkin Elmer的TGA7熱分析儀測試熱失重,升溫速率為10 ℃/min,分析整理后織物的熱穩(wěn)定性，氣氛為氮氣。

1.2.5 接觸角測試

使用OCA 40光學接觸角測量儀測試接觸角，在室溫下，將5 μL的蒸餾水滴至樣品表面，30 s后開始測試,測試前樣品在恒溫恒濕條件下平衡10 h,同一試樣在不同部位測量10次，結果取平均值。

1.2.6 LOI值測試

釆用JF-3型氧指數(shù)測定儀,按照ASTM D2863—2010《最低氧氣濃度(氧指數(shù))的試驗方法》測試棉織物的LOI值。樣品尺寸為130 mm×10 mm×10 mm。

2 結果與討論

2.1 合成產物的紅外光譜分析

圖1 合成產物的紅外光譜圖Fig.1 FI-IR of synthesis product

2.2 棉織物整理工藝及其功能性

圖2示出整理劑質量濃度對LOI值和接觸角的影響?？煽闯觯S著整理劑質量濃度的增加，織物的LOI值和接觸角均不斷增加，整理劑用量越多，形成共價鍵越多，織物的阻燃和拒水性能越好，但當整理劑質量濃度大于100 g/L時，纖維上羥基與整理劑的結合趨于飽和，LOI值和接觸角趨于恒定。這可能與纖維上羥基的數(shù)量及整理劑分子的結構大小有關,整理劑主要與棉纖維分子鏈上的第6位羥基發(fā)生反應，而整理劑分子結構較大也會降低與纖維上羥基的反應概率。

注：二浸二軋軋余率為100%，催化劑質量濃度為2 g/L,預烘溫度為80 ℃，焙烘溫度為150 ℃。圖2 整理劑質量濃度對LOI值和接觸角的影響Fig.2 Effect of dosage of finishing agent on LOI valueand contact angle

圖3示出催化劑質量濃度對LOI值和接觸角的影響?？煽闯?，隨著催化劑質量濃度的增加，有利于LOI值和接觸角的提高，但對LOI值的提高程度較小。實驗中采用檸檬酸作為催化劑，既作為酸，促進整理劑與棉纖維上的羥基的親核取代反應;同時，又作為交聯(lián)劑，促進整理劑與整理劑之間的交聯(lián)。從圖3可看出，在較低的催化劑質量濃度下，整理劑與纖維上的羥基已發(fā)生較好的結合，增加質量濃度對LOI值影響較小。但是檸檬酸質量濃度的增加有利于促進整理劑、檸檬酸和整理劑之間的交聯(lián)，從而提高拒水性能，接觸角不斷增加[8]。綜合考慮，催化劑最佳質量濃度為2.5 g/L。

注：二浸二軋軋余率為100%，整理劑質量濃度為100 g/L,預烘溫度為80 ℃，焙烘溫度為150 ℃。圖3 催化劑質量濃度對LOI值和接觸角的影響Fig.3 Effect of dosage of catalytic agent agent on LOI value and contact angle

圖4示出焙烘溫度對LOI值和接觸角的影響?？煽闯?，烘焙溫度的提高，有利于織物的LOI值和接觸角的提高，這是因為溫度的提高促進了整理劑與纖維、整理劑與交聯(lián)劑的反應，因此LOI值及接觸角不斷提高，但是在150 ℃后提高不明顯，而且焙烘溫度過高會對織物的白度有影響，因此焙烘溫度為150 ℃最佳。

注：二浸二軋軋余率為100%，整理劑質量濃度為100 g/L, 催化劑質量濃度為2.5 g/L,預烘溫度為80 ℃。圖4 焙烘溫度對LOI值和接觸角的影響Fig.4 Effect of curing temperature on LOI value and contact angle

2.3 熱穩(wěn)定性及拒水性分析

將合成產物用于棉織物的阻燃整理，測試其熱穩(wěn)定性能，結果見圖5、6。

圖5 棉織物整理前后的TG分析Fig.5 TG of cotton before and after treatment

圖6 棉織物整理前后的DTG分析Fig.6 DTG of cotton before and after treatment

圖5中處理前后棉織物的TG分析顯示，在0～200 ℃范圍內，整理前后織物的質量均有所損失，這可能是因為織物上含有的水分導致的，裂解主要發(fā)生在280～400 ℃范圍內，整理前后織物的失重過程不一樣，但都發(fā)生了嚴重的質量損失，經整理劑處理后織物劇烈質量損失溫度低于未經整理的織物，總質量損失率約為60%，而未經整理的織物劇烈質量損失溫度稍高，且總質量損失約為88%，這說明整理劑改變了棉織物的裂解過程，整理后棉織物的裂解過程提前，并且提高了殘渣量，棉織物的熱穩(wěn)定性得到提高，這與LOI值的提高相一致[9]。

圖6中處理前后棉織物的DTG曲線顯示，處理前后棉織物的吸熱峰出現(xiàn)在不同的位置，這說明處理后棉織物的裂解溫度下降；最大裂解速率相差很大，未處理棉織物的裂解速率峰值明顯大于處理后棉織物，說明整理劑的存在改變了裂解速率及裂解過程[10]。也就是說，棉織物經整理劑處理后，改變了其裂解過程，提高了殘渣量，熱穩(wěn)定性得到提高。

用OCA 40光學接觸角測量儀測試了最佳工藝條件下織物的接觸角，結果如圖7所示。圖中顯示，在最佳工藝條件下，棉織物具有較好的拒水性能，接觸角達到了141°。

注：二浸二軋軋余率為100%，整理劑質量濃度為100 g/L，催化劑質量濃度為2.5 g/L, 預烘溫度為80 ℃，焙烘溫度為150 ℃。圖7 整理后織物的接觸角Fig.7 Contact angle of cotton before and after treatment

3 結 論

1)以三聚氯化磷腈、四氟丙醇及金屬鈉為原料，合成出無PFOS的含氟整理劑，紅外光譜分析顯示，符合設計要求。

2)在棉織物上的最佳整理工藝為：二浸二軋，整理劑質量濃度100 g/L，催化劑質量濃度2.5 g/L, 預烘溫度80 ℃，焙烘溫度150 ℃。

3)TG和 DTG分析顯示，整理后棉織物具有較好的熱穩(wěn)定性，阻燃性能良好，接觸角測試顯示，織物可獲得優(yōu)良的拒水性能。

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Synthesis and application of environmentally friendly fluorine-containing multi-finishing agent

LI Liang1,2, LI Ping2, SHI Xianguo2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textiles,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai,China; 2.YanchengInstituteofIndustryTechnology,Yancheng,Jiangsu224005,China)

In this paper, an PFOS-free environmentally friendly fluorine-containing multi-finishing agent was synthesized by using tripolyphosphonitrilic chloride, tetrafluoropropanol and sodium metal as raw materials and tetrahydrofuran as solvent, the finishing effect on cotton fabric was researched. The structure of this finishing agent was characterized by IR. The influence of dosage of finishing agent, catalyst and baking temperature on flame retardancy and water repellency of the finished fabric were also researched, and the optimum process was as follows: two-dipping-two padding is adopted, the dosage of finishing agent was 100 g/L, the dosage of catalyst was 2.5 g/L, and the baking temperature was 150 ℃. The finished cotton fabric was analyzed by TG and DTG, and the results show that the thermal stability of the finished cotton fabric was improved, and the residue amount was increased. And the LOI value test results indicated that the finished fabric has good flame retardancy, and the contact angle test result indicated that the finished fabric has good water repellence.

phosphonitrilic chloride trimer; environmentally; flame retardant; water repellent; functional finishing

10.13475/j.fzxb.20140802305

2014-08-08

2015-04-13

江蘇省2012年大學生創(chuàng)新項目(2012JSSPITP4203)

李亮(1984—)，男，講師，博士生。主要研究方向為紡織品功能整理。E-mail：liliang1618@126.com。

TS 193.5

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