涂料印花用聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的制備及其性能

高黨鴿， 馮軍芳， 段羲穎， 馬建中

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021；2. 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

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涂料印花用聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的制備及其性能

高黨鴿1，2， 馮軍芳1， 段羲穎1， 馬建中1，2

(1. 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021；2. 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

以硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面改性，進(jìn)而通過(guò)原位聚合法制備聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液，并將其應(yīng)用于涂料印花中。對(duì)A-151改性前后納米ZnO進(jìn)行了紅外光譜和動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析，對(duì)復(fù)合乳液進(jìn)行了DLS和透射電鏡表征，研究了聚合過(guò)程中改性納米ZnO加入方式對(duì)復(fù)合乳液的影響。結(jié)果表明：與未改性納米ZnO相比，改性納米ZnO粒徑增大；聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液粒徑大小較為均一，為190～200 nm；改性納米ZnO的加入方式對(duì)復(fù)合乳液粒徑的單分散性和粒徑大小影響不大，但會(huì)對(duì)其粒徑分布產(chǎn)生影響；將改性納米ZnO在乳液聚合的第2階段加入時(shí)，復(fù)合乳液的凝膠率較低；復(fù)合乳液涂料印花織物的各項(xiàng)性能與商品涂料印花黏合劑印花織物相當(dāng)。

復(fù)合乳液； 聚丙烯酸酯； 納米ZnO； 涂料印花黏合劑

涂料印花是最普遍的印花方法，它利用黏合劑在織物表面成膜的原理，將各種顏料黏附在織物上，賦予織物各種顏色和圖案。具有工藝簡(jiǎn)單，固色后不用水洗，節(jié)能節(jié)水等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種纖維及混紡織物[1-3]。由于涂料對(duì)纖維沒(méi)有親和力，不能像染料一樣通過(guò)與纖維的相互作用而上染，其與纖維的結(jié)合依賴于黏合劑膜的包覆及黏合劑對(duì)纖維的黏附作用，因此涂料印花織物的質(zhì)量和檔次與所用黏合劑的性能密切相關(guān)，印花織物的手感、色彩鮮艷度、牢度很大程度上取決于黏合劑的質(zhì)量[4]。

聚丙烯酸酯類印花黏合劑具有優(yōu)異的成膜性、黏接性、耐候性、保光保色性，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最普遍的一類黏合劑[5-6]。大都以水為連續(xù)相，具有成本低、安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)[7]。然而，聚丙烯酸酯因自身結(jié)構(gòu)缺陷使其成膜存在“熱黏冷脆”、耐水性差等問(wèn)題，經(jīng)常會(huì)造成織物表面發(fā)黏、在拉伸和彎折過(guò)程中出現(xiàn)裂漿等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次。

近年來(lái)，聚丙烯酸酯/納米粒子復(fù)合乳液的研究已成為熱點(diǎn)之一[8-10]。將納米粒子引入聚丙烯酸酯乳液的合成，既可保留聚丙烯酸酯本身具有的優(yōu)異性能，又兼有納米粒子的優(yōu)點(diǎn)，還可能利用二者的協(xié)同效應(yīng)獲得更優(yōu)異的綜合性能。目前，關(guān)于納米粒子改性聚丙烯酸酯類黏合劑的研究已初見(jiàn)報(bào)道[11-12]，韓靜等[12]分別采用納米SiO2和納米TiO2制備了環(huán)保型有機(jī)硅改性/納米原位復(fù)合聚丙烯酸酯黏合劑。結(jié)果表明：納米原位復(fù)合可明顯提高黏合劑的耐磨性、耐沾污性及拒水性；與納米TiO2相比，納米SiO2對(duì)黏合劑性能的提升更加明顯。采用納米粒子對(duì)聚丙烯酸酯類黏合劑進(jìn)行原位復(fù)合改性有利于提高黏合劑的應(yīng)用性能，然而，更進(jìn)一步地討論納米粒子加入方式對(duì)復(fù)合乳液性能的影響還鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文以硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面改性，進(jìn)而與丙烯酸類單體通過(guò)原位聚合法制備聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液，并將其應(yīng)用于織物涂料印花中，研究了聚合過(guò)程中改性納米ZnO加入方式對(duì)聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥 品

納米ZnO(秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷(A-151，曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司)，分析純；甲基丙烯酸甲酯(MMA，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，分析純；丙烯酸丁酯(BA，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，分析純；丙烯酸(AA，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，分析純；烯丙基縮水甘油醚(AGE，天津市博迪化工有限公司)，分析純；甲基丙烯酸十二酯(LMA，南京金鹿化工有限公司)，分析純；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，廣州市中雅涂料材料有限公司)，分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS，天津市天力化學(xué)試劑廠)，分析純；支鏈仲醇聚氧乙烯醚(TMN-10，南京古田化工有限公司)，分析純；過(guò)硫酸銨(APS，天津市河?xùn)|紅巖化學(xué)試劑廠)，分析純。

1.2 復(fù)合乳液的制備與應(yīng)用

1.2.1 納米ZnO的表面改性

稱取適量納米ZnO加入去離子水中，在JY98-3D超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)上超聲30 min，再將其倒入三口燒瓶中，調(diào)pH值至6.5，加入適量A-151，在攪拌速度300 r/min下，升溫至85 ℃，保溫2 h。冷卻后出料，離心并水洗分離3次，70 ℃真空干燥。

1.2.2 復(fù)合乳液的制備

將水洗離心分離后的改性納米ZnO再次分散于去離子水中，于JY98-3D超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)上超聲30 min后，獲得改性納米ZnO水分散液。將一定質(zhì)量比的MMA、BA、AGE、TMPTA和LMA混合單體加入SDS和TMN-10的水溶液中，在高剪切混合乳化機(jī)上乳化5 min，得到預(yù)乳化液1；將親水性單體AA和一定質(zhì)量比的MMA、BA、AGE、TMPTA、LMA混合單體加入到SDS和TMN-10的水溶液中，在高剪切混合乳化機(jī)上乳化5 min，得到預(yù)乳化液2；將一定量的APS加入去離子水中配成APS水溶液。三口燒瓶中加入1/5的APS水溶液打底，200 r/min攪拌下，升溫至80 ℃，滴加預(yù)乳化液1和一定量的APS水溶液，1 h滴加完畢后，繼續(xù)滴加預(yù)乳化液2和剩余APS水溶液，2 h滴加完畢，保溫2 h，最后冷卻至室溫。

采用3種方式加入改性納米ZnO制備聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液：方案1為將改性納米ZnO水分散液加入預(yù)乳化液1；方案2為將1/3的改性納米ZnO水分散液加入預(yù)乳化液1，將剩余2/3的改性納米ZnO水分散液加入預(yù)乳化液2；方案3為將改性納米ZnO水分散液加入預(yù)乳化液2。

1.2.3 復(fù)合乳液在涂料印花實(shí)驗(yàn)

工藝流程：漿料制備→印花→烘干(80 ℃，3 min)→焙烘(150 ℃，3 min)。應(yīng)用配方為：涂料紅5.5%，黏合劑60%，鈦白粉30%，消泡劑0.5%，乳化劑、分散劑、滲透劑、增稠劑各1%。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 納米ZnO紅外光譜和粒徑測(cè)試

將改性前后的納米ZnO粉體采用溴化鉀壓片后使用德國(guó)BRUKER公司的VECTOR-22變換紅外光譜儀對(duì)其表面的官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用英國(guó)Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀對(duì)改性前后納米ZnO和復(fù)合乳膠粒的粒徑進(jìn)行測(cè)試；取少量聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液，用去離子水稀釋后，涂在銅網(wǎng)上10 min，磷鎢酸染液浸染10 min后，在日本Hitachi公司的H-600透射電鏡下觀察乳膠粒子形態(tài)。

1.3.2 乳液成膜性能的測(cè)定

將乳液成膜制成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條，在高鐵AI-3000拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試成膜的力學(xué)性能；成膜吸水率的測(cè)定是將一定質(zhì)量的乳膠膜(W0)投入蒸餾水中浸泡指定時(shí)間，然后稱量(W1)，成膜吸水率為(W1-W0)/W0×100%。

1.3.3 涂料印花織物性能的測(cè)定

采用WS-SD d/o 色度白度計(jì)測(cè)定印花后織物的L、a、b值；采用GT-303皮革柔軟度測(cè)試儀測(cè)定印花后織物的柔軟度；按GB/T 3921.1—1997《紡織品耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試印花后織物的耐洗色牢度；按GB/T 3920—1997《紡織品耐摩擦色牢度實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試印花后織物的耐摩擦色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米ZnO的紅外光譜和粒徑分布

納米ZnO具有較大的比表面積和較高的表面能，極易造成團(tuán)聚，不易在介質(zhì)中分散，直接影響納米ZnO的實(shí)際功效。在納米材料表面進(jìn)行修飾是解決納米材料團(tuán)聚及表面失活的關(guān)鍵手段[13-14]。A-151是一種含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，其分子中的烷氧基能夠水解生成硅醇基，在一定條件下與納米ZnO粒子表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。一方面增大了粒子間的空間位阻，有效阻止納米粒子相互之間的團(tuán)聚，能夠改善粒子的分散性；另一方面在納米ZnO粒子表面引入可參與自由基聚合的碳碳雙鍵，能夠在乳液聚合過(guò)程中與丙烯酸類單體發(fā)生共聚反應(yīng)，使納米ZnO與丙烯酸類聚合物之間產(chǎn)生共價(jià)結(jié)合。其改性機(jī)制如圖1所示。

圖1 納米ZnO的表面改性機(jī)制Fig.1 Surface modification mechanism of nano-ZnO

圖2 納米ZnO與改性納米ZnO的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of nano-ZnO and modified nano-ZnO

改性前后納米ZnO的DLS曲線如圖3所示。由圖可知，改性前后納米ZnO均為單峰分布，表明改性前后納米ZnO均呈現(xiàn)單分散性。改性后納米ZnO的粒徑有所增加，且與未改性納米ZnO相比，經(jīng)A-151改性后納米ZnO的粒徑分布峰更尖銳，表明改性后納米ZnO的粒徑分布更窄。由于納米ZnO表面的羥基與A-151水解產(chǎn)物中的羥基發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，使A-151包覆在納米ZnO表面，因此改性后納米ZnO的粒徑有所增大。

圖3 納米ZnO與改性納米ZnO的DLS曲線Fig.3 DLS curves of nano-ZnO and modified nano-ZnO

2.2 聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的性能

采用3種方式加入改性納米ZnO制備的聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的凝膠率如表1所示。由表可知，在不同改性納米ZnO用量下，采用方案3制備的復(fù)合乳液凝膠率均較少，因此，改性納米ZnO在乳液聚合的第2階段加入時(shí)，乳液聚合過(guò)程較為平穩(wěn)，復(fù)合乳液的制備工藝較好。

表1 聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的凝膠率Tab.1 Gel rates of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsions %

采用3種方式加入改性納米ZnO制備的復(fù)合乳液粒徑分布如圖4所示。由圖可知，不同階段引入改性納米ZnO制備的復(fù)合乳膠粒粒徑均為單峰分布，且乳液的平均粒徑基本一致，表明改性納米ZnO的加入階段對(duì)乳膠粒的粒徑和粒徑單分散性影響不大。與其他2種改性納米ZnO加入方式相比，改性納米ZnO在乳液聚合第2階段加入時(shí)，復(fù)合乳液的粒徑分布最窄，表明改性納米ZnO在第2階段加入時(shí)，獲得的復(fù)合乳液較優(yōu)。

圖4 聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的DLS曲線Fig.4 DLS curves of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsions

復(fù)合乳液制備中所用的主要單體為難溶于水性單體BA和MMA，乳液聚合以膠束成核為主。在此聚合體系中，水溶性引發(fā)劑APS在水中分解生成初級(jí)自由基，引發(fā)溶于水中的微量單體，在水相中增長(zhǎng)成短鏈自由基。當(dāng)聚合物疏水時(shí)，短鏈自由基只增長(zhǎng)少量單元就沉析出來(lái)，與初級(jí)自由基一起被增溶膠束捕捉，引發(fā)其中的單體聚合而成核。乳液中存在的大量MMA和BA單體液滴則源源不斷地補(bǔ)給膠束中乳膠粒增長(zhǎng)。當(dāng)有納米ZnO粒子存在時(shí)，納米ZnO與單體液滴一起擴(kuò)散進(jìn)入膠束。由于納米ZnO的體積比單體分子大很多，不易向膠束中轉(zhuǎn)移，因此只有部分較小的納米ZnO粒子才有可能隨單體一起擴(kuò)散進(jìn)入乳膠束，而較大的納米ZnO粒子仍然留在單體液滴中。隨著單體的逐漸擴(kuò)散轉(zhuǎn)移，納米ZnO在單體液滴中逐漸濃縮。液滴中的單體也可以由于引發(fā)劑的進(jìn)入而聚合形成聚合物，就有較多的納米ZnO留在由單體液滴形成的聚合物中。這種液滴所形成的聚合物粒徑本來(lái)就較大，從而很容易相互黏連在一起而形成凝膠，增大聚合過(guò)程的波動(dòng)性，使乳液聚合穩(wěn)定性降低[15]。

由于納米ZnO的加入會(huì)增加聚合過(guò)程的波動(dòng)，從而使復(fù)合乳液的粒徑分布和體系的穩(wěn)定性較難控制。當(dāng)納米ZnO在聚合前期加入時(shí)，從聚合開(kāi)始，乳液聚合過(guò)程就處于波動(dòng)狀態(tài)，聚合初期的不穩(wěn)定性會(huì)加劇后期聚合的不穩(wěn)定，從而使乳液體系穩(wěn)定性變的很差；當(dāng)納米ZnO在聚合后期加入時(shí)，聚合前期的乳液聚合過(guò)程比較穩(wěn)定，從加入納米ZnO開(kāi)始，乳液的聚合過(guò)程穩(wěn)定性降低。然而，由于聚合前期的穩(wěn)定性較好，聚合過(guò)程的整體穩(wěn)定性比聚合前期加入納米ZnO的體系穩(wěn)定性有所提高，因此，納米ZnO在聚合第2階段加入時(shí)，乳液的穩(wěn)定性和乳膠粒的粒徑分布較好。

采用改性納米ZnO第2階段加入方式制備的聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液TEM照片如圖5所示。由圖可知，聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的乳膠粒之間有一定的黏連，粒徑較小，在190～200 nm左右，且粒徑較為均一。圖中的黑色納米ZnO顆粒分布在乳液中，表明納米ZnO存在于聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液中。

圖5 聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion

2.3 復(fù)合乳液成膜性能分析

2.3.1 復(fù)合乳液成膜力學(xué)性能

圖6 復(fù)合乳液成膜力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of composite emulsion films

改性納米ZnO第2階段加入方式制備的復(fù)合乳液成膜力學(xué)性能曲線如圖6所示。由圖可知，隨著改性納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合乳液成膜的抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)納米ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，成膜抗張強(qiáng)度最低，斷裂伸長(zhǎng)率最高。在納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2%時(shí)，乳液成膜中納米ZnO量的增加提升了成膜的抗張強(qiáng)度，然而，與此同時(shí)，成膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨之降低。

2.3.2 復(fù)合乳液成膜吸水率

改性納米ZnO第2階段加入方式制備的復(fù)合乳液成膜吸水率如圖7所示。由圖可知，隨著時(shí)間的增加，復(fù)合乳液成膜的吸水率均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，在24 h后基本達(dá)到平衡。其中，納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的成膜24 h吸水率最小，為18%。

圖7 復(fù)合乳液成膜吸水率Fig.7 Water absorption of composite emulsion films

2.4 復(fù)合乳液涂料印花性能

復(fù)合乳液應(yīng)用于棉織物涂料印花的各項(xiàng)性能如表2所示。L表示織物的明暗程度，a表示紅綠程度，b表示黃藍(lán)程度。由表2可知，復(fù)合乳液涂料印花織物的表觀給色量與商品黏合劑印花織物接近。印花織物的皂洗色牢度均可達(dá)到4級(jí)，表明復(fù)合乳液涂料印花織物的皂洗牢度與商品黏合劑印花織物相當(dāng)。印花織物的干摩擦牢度值均可達(dá)到3級(jí)以上，濕摩擦牢度達(dá)到2級(jí)以上，表明經(jīng)復(fù)合乳液印花后織物的干濕摩擦牢度均較好，且可達(dá)到商品黏合劑對(duì)干濕摩擦牢度的要求。復(fù)合乳液印花織物的柔軟度值與商品黏合劑印花織物接近，表明復(fù)合乳液涂料印花后織物手感與商品黏合劑涂料印花后織物的手感相當(dāng)。

表2 涂料印花棉織物的各項(xiàng)性能Tab.2 Performances of cotton fabrics after pigment printing

注：試樣1為采用方案3制備的復(fù)合乳液涂料印花織物；試樣2為采用商品黏合劑涂料印花的織物。

3 結(jié) 論

將A-151改性納米ZnO以不同方式引入聚丙烯酸酯/納米ZnO復(fù)合乳液的制備中。當(dāng)改性納米ZnO在乳液聚合第2階段加入時(shí)，復(fù)合乳液的凝膠率較低；改性納米ZnO的加入方式基本不影響乳膠粒的平均粒徑，乳膠粒大小較為均一，為190～200 nm，但會(huì)對(duì)其粒徑分布產(chǎn)生影響；隨著改性納米ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，成膜的抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；將復(fù)合乳液應(yīng)用于涂料印花后，印花織物的各項(xiàng)性能與商品涂料印花黏合劑印花織物相當(dāng)。

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Preparation of polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion and its application on textile pigment printing

GAO Dangge1,2， FENG Junfang1， DUAN Xiying1， MA Jianzhong1,2

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,Shaanxi710021,China； 2.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,Xi′an,Shaanxi710021,China)

Nano-ZnO was modified by silane coupling agent vinyltriethoxysilane (A-151). Polyacrylate/nano-ZnO composite emulsion was prepared by in-situ polymerization, and was used for pigment printing. Nano-ZnO before and after modification were characterized by FT-IR and DLS. The composite emulsion was characterized by DLS and TEM. Effects of nano-ZnO feeding ways on the composite emulsion were studied. Particle size of modified nano-ZnO increased compared with unmodified nano-ZnO. Composite emulsion had a relatively uniform particle size of 190-200 nm. Nano-ZnO feeding ways had little effect on particle size and its monodispersity of the composite latex but affected the particle size distribution. Gel rate of the composite emulsion was lower when nano-ZnO was added in the second stage of emulsion polymerization. Performance for printed fabric using the composite latex was basically the same as the fabric printed using commercial binder.

composite emulsion; polyacrylate; nano-ZnO; pigment printing binding agent

10.13475/j.fzxb.20140900406

2014-09-02

2015-04-27

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012KJXX-31)；咸陽(yáng)市科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012k05-05)；陜西科技大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(TD12-03)

高黨鴿(1982—)，女，副教授，博士。研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的合成及其在輕紡工業(yè)中的應(yīng)用。E-mail：dangge2000@126.com。

TS 194.22

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