聚硫代醚聚合物的研究進(jìn)展

李 錦

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

液體聚硫代醚聚合物是分子主鏈中含有單硫鍵的脂肪族飽和聚合物，由于其極好的耐燃油性、低溫柔韌性、室溫液態(tài)性和耐高溫性，被廣泛應(yīng)用于航空航天密封劑中[1-2]。

1 發(fā)展歷史

聚硫橡膠自20世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)至今已有70多年，目前仍在廣泛使用，由于聚硫橡膠相對(duì)分子質(zhì)量中含有大量的雙硫鍵，所以在受熱情況下會(huì)首先發(fā)生斷裂，降低了密封劑的耐熱性，不能滿足高性能飛機(jī)發(fā)展需要。液體聚硫醚聚合物是20世紀(jì)80年代由美國(guó)領(lǐng)先開(kāi)發(fā)出來(lái)的全新結(jié)構(gòu)高分子化合物,能長(zhǎng)期耐受180 ℃熱空氣和燃油的浸泡,與聚硫橡膠密封劑相比有更優(yōu)良的耐水耐濕熱能力，在許多場(chǎng)合正在逐步代替聚硫橡膠密封劑。20世紀(jì)90年代又成功研制出環(huán)氧、異氰酸、甲基等6種封端的液態(tài)聚硫代醚橡膠，其相對(duì)分子質(zhì)量由單一發(fā)展到1 000～8 000不等。21世紀(jì)初又完成了新型聚硫代醚系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)并全面使用。目前美國(guó)PRC公司和Dow Corning公司已成功研制出PR-2001、PR-2201和CS5306等數(shù)十種不同功能的系列化的聚硫代醚密封劑。新型聚硫代醚橡膠的發(fā)展只有20多年，其密封劑的研究?jī)H10多年時(shí)間，但發(fā)展速度非常迅速。由此可見(jiàn)，聚硫代醚橡膠是一種新型的高性能的密封材料，發(fā)展空間廣闊。美國(guó)的聚硫代醚密封劑在航空、航天領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用，包括在F-16、F-22、F-35等高性能飛機(jī)的整體油箱上均使用了聚硫代醚密封劑。目前國(guó)外執(zhí)行的聚硫代醚密封劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是美國(guó)宇航標(biāo)準(zhǔn)SAEAMS 3277B[3-4]。

我國(guó)從20世紀(jì)90年代開(kāi)始進(jìn)行聚硫代醚橡膠合成研究，現(xiàn)有硫醇端基、環(huán)氧端基、羥端基等系列產(chǎn)品。由北京航空材料研究院研制的聚硫代醚密封材料達(dá)到美國(guó)宇航標(biāo)準(zhǔn)SAEAMS 3277B，牌號(hào)HM101、HM102等已應(yīng)用到各類飛機(jī)整體油箱和機(jī)身外殼密封。

2 結(jié)構(gòu)與性能

聚硫代醚和聚硫橡膠一樣，在分子主鏈中含有硫原子，因此聚硫代醚擁有聚硫橡膠所具有的優(yōu)點(diǎn)：有良好的耐油、耐溶劑特性；有良好的耐候性、耐久性，長(zhǎng)期使用不產(chǎn)生龜裂；對(duì)各種材料具有充分的黏接性；耐水性優(yōu)良；水蒸汽透過(guò)率極低，具有非常好的防水功能和特性；電絕緣性優(yōu)良。與聚硫橡膠不同的是，聚硫代醚分子主鏈中僅含有單硫鍵即硫醚鍵(C—S鍵能為289 kJ/mol)，而聚硫橡膠為二硫鍵(—S—S—鍵能為246 kJ/mol)，因此聚硫代醚聚合物耐熱性比液體聚硫橡膠高出50 ℃，采用聚硫代醚生膠可制備出耐熱高達(dá)180 ℃的密封劑，且聚硫代醚密封劑使用壽命是聚硫橡膠的3～10倍。聚硫代醚密封劑在沸水中浸泡42 d之后，仍保持其原有強(qiáng)度的40%以上，而聚硫橡膠密封劑僅剩原有強(qiáng)度的25%以上。聚硫代醚密封劑可使用環(huán)氧化物固化，能在低溫下固化，并且不受環(huán)境濕度的影響。

聚硫代醚與聚硫橡膠的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

—(O — CH2— CH2— S — CH2— CH2)m— (O — CH2— CH2— S — CH2—)np—

(a) 聚硫代醚
(— CH2— CH2— O — CH2— O — CH2— CH2— S — S )m— CH2— CH2— O — CH2— O — CH2— CH2—

(b) 聚硫像膠

圖1分子結(jié)構(gòu)式

由圖1可以看出，兩者最突出的差別是聚硫代醚分子中摒棄了雙硫與多硫鍵，并在每個(gè)鏈節(jié)上引入了一個(gè)側(cè)甲基。聚硫代醚分子中最弱的是S—C鍵，聚硫橡膠分子中最弱的是S—S鍵，通過(guò)采用聚硫醚(—S—)鍵替代多硫化物鍵達(dá)到增強(qiáng)熱穩(wěn)定性[5]的目的。

3 生膠制造方法

硫醇端基液態(tài)聚硫醚，最早的制備路線是通過(guò)硫代醚二醇、三醇與一端帶烯屬雙鍵二硫代醚單醇在催化劑作用下縮合制得雙鍵封端的液態(tài)聚硫代醚，再在催化劑作用下與二硫醇加成反應(yīng)制得硫醇端基聚合物[6]，用此方法合成的聚硫醚聚合物，具有良好的耐溫耐油性能，可用于飛機(jī)的整體油箱、機(jī)身特別是后機(jī)身高溫處的密封。但因是縮合反應(yīng)，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，收率只能達(dá)到75%左右，成本高，且因在羥基硫化物單體的酸催化反應(yīng)中產(chǎn)生高度惡臭的環(huán)狀副產(chǎn)物，限制了聚合物的應(yīng)用。Cameron Randy等發(fā)明的U S專利5225472公開(kāi)了通過(guò)二硫醚與活性羰基化合物的酸催化縮合制備聚硫醚聚合物[7]，但此方法會(huì)產(chǎn)生含水酸性廢物。Zook Jonathan Dogerty等[8-9]通過(guò)一種或多種二硫醇與二乙烯基醚和三官能團(tuán)化劑在自由基催化劑作用下加成反應(yīng)制得新型聚硫代醚聚合物，該方法簡(jiǎn)單，過(guò)程容易控制，反應(yīng)完全，收率可達(dá)100%。這種新型聚硫代醚保持了原聚硫代醚極好的耐航空燃油性、低溫柔韌性、室溫液態(tài)性及耐溫性，并且合成反應(yīng)中不產(chǎn)生環(huán)狀或酸性副產(chǎn)物，產(chǎn)品基本無(wú)味。

赫平[10]以硫代二甘醇為單體，在催化劑作用下進(jìn)行縮聚、轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成聚硫代醚橡膠配合密封材料，50 ℃×48 h硫化后拉伸強(qiáng)度≥2.7 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥300%；180 ℃×8 h空氣老化后拉伸強(qiáng)度≥1.8 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率≥200%，邵爾A硬度≥35，非常適合應(yīng)用于耐溫性能要求高的領(lǐng)域。

S·薩萬(wàn)特[11]通過(guò)硫醇加成到包括烯基的單環(huán)氧化物的雙鍵制得環(huán)氧封端聚硫醚聚合物，其具有良好的柔韌性、耐燃料、耐高溫，應(yīng)用到航空航天中使用的密封劑 、涂料和黏合劑中，克服了航空航天應(yīng)用中已知的環(huán)氧化物的限制。

4 聚硫代醚密封劑的應(yīng)用

以液體聚硫醚橡膠為主成分的雙組分室溫硫化型密封劑，具有良好的耐熱、耐大氣老化、耐水、耐噴氣燃料、石油基滑油等性能，對(duì)鋁合金、鈦合金、不銹鋼等金屬有良好的黏接力并具有良好的工藝性能，主要用于飛機(jī)整體油箱和空氣系統(tǒng)等高溫部位的結(jié)構(gòu)密封與防腐蝕，長(zhǎng)期使用溫度范圍為-55～180 ℃，可在204 ℃下短期使用。

劉剛等[12-13]對(duì)聚硫代醚和聚硫生膠的黏度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、耐熱性以及2種密封劑的熱空氣老化性能、耐油性能和工藝性能等進(jìn)行了測(cè)試和分析。結(jié)果表明，聚硫代醚密封劑的耐油性能與傳統(tǒng)的聚硫密封劑相當(dāng)，其耐熱性和工藝性優(yōu)于聚硫密封劑。經(jīng)204 ℃×6 h熱空氣老化后，聚硫代醚密封劑呈彈性，其拉伸強(qiáng)度為1.10 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為192%；而聚硫密封劑內(nèi)部已呈蜂窩狀，并且其表面硬化，故力學(xué)性能無(wú)法測(cè)量。

從以上數(shù)據(jù)可見(jiàn)，聚硫代醚密封劑的耐高溫性明顯優(yōu)于聚硫密封劑，耐油性則與聚硫密封劑相當(dāng)，非常適用于耐熱性要求較高的條件。

聚硫代醚密封劑因其優(yōu)良的耐油、耐水、耐候、耐酸堿介質(zhì)及較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性,特別適用于中高溫耐油區(qū)域,美國(guó)許多先進(jìn)的軍用、民用飛機(jī)的油料工作環(huán)境區(qū)域都使用聚硫代醚密封劑進(jìn)行密封。液態(tài)聚硫代醚是一系列產(chǎn)品，在硫醇端基的基礎(chǔ)上很容易合成各種類型的液態(tài)聚硫代醚聚合物，帶活性端基的聚合物如活性甲硅氧烷基、異氰酸酯、環(huán)氧基、羥基、雙鍵基等，可根據(jù)需要配制成各種耐水、耐高溫、耐燃油、耐溶劑等不同特性的密封劑、黏合劑、涂料、灌封料、橡膠制品等；非活性端基聚合物可用作高性能增塑劑、介電液體、高溫潤(rùn)滑劑或非硫化型密封劑、黏著劑等，聚硫醚的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大。

5 結(jié)束語(yǔ)

聚硫代醚密封劑是隨著國(guó)防現(xiàn)代化的迅猛發(fā)展，對(duì)高性能彈性密封劑的需求不斷增長(zhǎng)而發(fā)展起來(lái)的新型高性能特種密封材料。經(jīng)過(guò)幾十年來(lái)的發(fā)展，隨著合成方法的不斷改進(jìn)和更新，改善了其工藝性和其它的不足，配制的密封劑的品種不斷增加，具有廣泛的適應(yīng)性，特別是在軍用領(lǐng)域惡劣的工作環(huán)境中得到了日益增多的應(yīng)用。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)的迅猛發(fā)展，聚硫代醚密封劑作為新型密封材料已列入國(guó)家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域，成為國(guó)家重點(diǎn)支持項(xiàng)目之一，特別是在汽車、建筑、船舶、航空、航天和兵器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

參 考 文 獻(xiàn)：

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