不同反應(yīng)條件對(duì)星形聚苯乙烯制備的影響

劉長玲，張 明，宋 巖

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132022)

星形聚合物是近年來高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。星形聚合物具有單一的支化點(diǎn)，與相對(duì)分子質(zhì)量、組成相近的線形聚合物相比，其分子鏈不易纏結(jié)，溶液和本體黏度較低[4]。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[5](ATRP)技術(shù)問世后不久，采用多官能團(tuán)小分子引發(fā)劑合成星形聚合物已逐步成為眾多研究者的共識(shí)。1995年，Mitsuru Katom等[6]采用ATRP技術(shù)合成了第一例星形聚合物，此后基于ATRP技術(shù)的星形聚合物不斷合成出來。聚苯乙烯(PS)是目前應(yīng)用較多的聚合物材料，廣泛用于熱塑性樹脂，具有透明度高、絕緣性好、耐水耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于通訊器材、光學(xué)儀器等領(lǐng)域。

本文采用三羥甲基丙烷為原料，與2-氯丙酰氯反應(yīng)合成ATRP的引發(fā)劑TMP-Cl，利用ATRP法合成聚苯乙烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三羥甲基丙烷(TMP)、2-氯丙酰氯：阿拉丁公司；苯乙烯：天津光復(fù)化學(xué)試劑公司；四氫呋喃(THF)：使用前用無水硫酸鎂干燥并蒸餾，天津光復(fù)化學(xué)試劑公司；氯化亞銅：使用前用冰醋酸和乙醇洗至灰白色，Aldrich公司；N,N,N′,N′,N″- 五甲基二乙烯基三胺：Acros公司。

1.2 儀器設(shè)備

JEOL JNM-A400 (400MHz)核磁共振儀：美國Varian公司；FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀：日本島津株式會(huì)社；Waters600型凝膠滲透色譜儀：美國Waters公司。

1.3 PS的合成

H管一側(cè)放CuCl(10 mg，0.1 mmol),1 mL THF為溶劑,另一側(cè)放苯乙烯(126 μL，1.2 mmol),三臂引發(fā)劑(8.1 mg，0.02 mmol),2 mL THF，在氮?dú)夥諊聰嚢?5 min，經(jīng)2次冷凍-抽真空-解凍后，在CuCl管側(cè)注入五甲基二乙烯三胺(33 μL，0.15 mmol)，之后反應(yīng)15 min。氮?dú)獗Ｗo(hù)下將H管兩側(cè)溶液混合，再次冷凍抽真空后，將H管置于70 ℃油浴中反應(yīng)12 h，通過中性氧化鋁柱子除銅，在甲醇中沉淀3次，真空干燥得白色固體86 mg，產(chǎn)率為69%。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

采用FI-IR對(duì)星形PS進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，2 950 cm-1處屬于酯鍵，1 750 cm-1為羰基吸收峰，3 080～2 920 cm-1為苯環(huán)的特征峰，1 600 cm-1、1 492 cm-1、1 450 cm-1為苯環(huán)骨架震動(dòng)吸收峰，750 cm-1、695 cm-1為單取代的苯環(huán)，證實(shí)了PS的結(jié)構(gòu)。

波數(shù)/cm-1圖1 星形聚苯乙烯的紅外光譜

圖2是PS的核磁共振譜圖。

δ圖2 星形PS的核磁共振譜圖

由圖2可知，δ=6.3～7.4左右出現(xiàn)的峰屬于苯環(huán)上的H原子峰；δ=3.98屬于叔氫原子；δ=4.45屬于羥甲基上亞甲基；δ=1～2屬于甲基和亞甲基的峰。由此可知，它們的核磁譜圖符合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。

2.2 聚合時(shí)間的影響

聚合時(shí)間對(duì)苯乙烯聚合的影響見表1。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間的苯乙烯聚合數(shù)據(jù)1)

1) M為苯乙烯單體，I為引發(fā)劑，下同。

由表1可以看出，當(dāng)聚合反應(yīng)條件及初始濃度一致時(shí)，以TMP-Cl引發(fā)聚合，控制反應(yīng)時(shí)間分別為3 h、6 h、9 h、12 h、24 h時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到34%、50%、60%、69%、72%，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分別達(dá)到2 700、5 630、7 400、9 460、12 800。隨著聚合時(shí)間的延長，單體轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量相應(yīng)增長，并且所有聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布(PDI)可以保持在較窄的范圍內(nèi)。控制反應(yīng)時(shí)間不同，其它條件都相同的情況下，分析和研究PS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖3為PS的一級(jí)動(dòng)力學(xué)及轉(zhuǎn)化率曲線圖。

反應(yīng)時(shí)間/h圖3 PS聚合物的一級(jí)動(dòng)力學(xué)及轉(zhuǎn)化率曲線

從圖3可以看出，PS的動(dòng)力學(xué)曲線的ln{[M]0/[M]t}與PS的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的不斷增加呈現(xiàn)出線性增長的變化規(guī)律，反應(yīng)進(jìn)行3 h時(shí)PS的轉(zhuǎn)化率為34%，然而延長聚合反應(yīng)的時(shí)間為24 h時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地變?yōu)?2%，此時(shí)的動(dòng)力學(xué)曲線出現(xiàn)了微小的彎曲，但是相對(duì)分子質(zhì)量分布依然很小。因此可以肯定，該聚合過程充分體現(xiàn)了反應(yīng)的“活性/可控”性。

2.3 反應(yīng)物濃度的影響

表2為不同苯乙烯濃度下聚合反應(yīng)為9 h時(shí)，聚合物Mn與PDI的數(shù)據(jù)分析表。聚合物的Mn與PDI均由凝膠滲透色譜(GPC)測定。

表2 不同反應(yīng)物濃度比的苯乙烯聚合數(shù)據(jù)

從表2中可以看出，聚合反應(yīng)時(shí)間為9 h時(shí)，隨著單體苯乙烯與引發(fā)劑的濃度比[M]/[I]從60∶1、80∶1、100∶1、150∶1不斷增加，制備出PS的相對(duì)分子質(zhì)量也不斷增加，分別為7 400、9 130、11 400、14 600。但是聚合物的分布PDI則不是很大，在1.01～1.05之間，同時(shí)轉(zhuǎn)化率隨著單體濃度的不斷增加呈現(xiàn)出增大的趨勢。

3 結(jié) 論

(1) 產(chǎn)物的紅外光譜和核磁共振譜圖證實(shí)成功地合成出了三臂星形聚苯乙烯。

(2) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線證實(shí)了隨著聚合時(shí)間的增加聚合度增大，轉(zhuǎn)化率升高，相對(duì)分子質(zhì)量分布PDI小于1.1，具備了ATRP反應(yīng)活性聚合特征。并且隨著單體與引發(fā)劑的濃度比增大，聚合度和轉(zhuǎn)化率均升高。

參 考 文 獻(xiàn)：

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