不同順丁橡膠對(duì)天然橡膠減震材料性能的影響

呂 婧，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

我國(guó)是世界上稀土資源貯藏量最豐富的國(guó)家，用稀土催化劑合成橡膠是稀土資源綜合利用的一個(gè)重要方向。與使用其它催化劑相比，稀土順丁橡膠的立構(gòu)規(guī)整度更高，相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，硫化膠的拉伸強(qiáng)度更高[1-4]。在17種稀土元素中，釹具有最高的催化聚合活性[5-9]，本文著重研究了鎳系和釹系催化劑合成的順丁橡膠(BR)對(duì)天然橡膠(NR)減震材料綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；鎳系順丁橡膠BR9000：北京燕山石油化工公司；釹系稀土順丁橡膠CB 24：朗盛化學(xué)有限公司；釹系稀土順丁橡膠Nd-40：北京燕山石油化工公司；炭黑N550：卡博特有限公司；白炭黑1165MP：羅地亞(青島)公司；[雙-(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化合物(硅烷偶聯(lián)劑Si-69)：德國(guó)德固賽公司；N-(1,3-二甲基丁基)-N′-異丙基對(duì)苯二胺(防老劑4020)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(防老劑RD)：中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司化工廠；其它助劑均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：RheoDrive7型，Thermo scientific 公司；開煉機(jī)：BL-6175，寶輪精密檢測(cè)儀器公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-H2000-PA，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；門尼黏度儀：EK-RON，臺(tái)灣育肯儀器公司；平板硫化機(jī)：VC-150T-FTMO-3RT，佳鑫電子設(shè)備有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國(guó)阿爾法公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)：AI-7000M型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；壓縮生熱實(shí)驗(yàn)機(jī)：EKT-2000GF，臺(tái)灣曄中股份有限公司；屈撓疲勞試驗(yàn)機(jī)：GT-7011-DLH型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；MTS彈性體測(cè)試系統(tǒng)：831型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

1.3 試樣制備

基本配方(質(zhì)量份)：SMR20 70；BR(BR9000/Nd-40/CB24)30；補(bǔ)強(qiáng)劑(N550與1165MP) 60；Si-69 3；ZnO 5；MgO 0.3；SA 3；防老劑3.0；硫黃2；促進(jìn)劑 1。

混煉工藝：NR在開煉機(jī)上薄通10次后備用。哈克轉(zhuǎn)矩流變儀初始溫度80 ℃，轉(zhuǎn)速80 r/min。加入橡膠混煉1 min后加入小料，1.5 min后加入1/2炭黑、白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑，混煉1.5 min后加入剩余的填料和硅烷偶聯(lián)劑，5 min后進(jìn)行清掃，待扭矩曲線基本持平后，排膠。在開煉機(jī)上左右割刀2次后依次加入促進(jìn)劑和硫黃，左右割刀各3次，薄通6次，排氣，下片備用?；鞜捘z停放12 h，于150 ℃測(cè)試硫化曲線，在平板硫化機(jī)上硫化試片(150 ℃×t90)。

1.4 性能測(cè)試

門尼黏度按GB/T1232.1—2000進(jìn)行測(cè)定；拉伸性能按GB/T528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按GB/T529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm/min；RPA2000應(yīng)變掃描溫度為100 ℃，應(yīng)變范圍0.28%～100%，頻率為1Hz；熱空氣老化條件為100 ℃×48 h；其它性能測(cè)定采用相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

動(dòng)靜剛度比標(biāo)準(zhǔn)試樣的尺寸為D29 mm×12.5 mm。

靜剛度測(cè)定：實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(23±2)℃。采用力控制模式，預(yù)加靜載20 N，正式實(shí)驗(yàn)，施加周期載荷72～360 N，載荷循環(huán)1 000次，得到靜剛度值。

動(dòng)剛度測(cè)試：實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(23±2) ℃。采用力控制模式，預(yù)加靜載5 N。正式實(shí)驗(yàn)，施加周期載荷72～360 N，加載頻率4 Hz，載荷循環(huán)1 000次，得到動(dòng)剛度值。

2 結(jié)果與討論

表1列出了3種BR的微觀結(jié)構(gòu)，與目前普遍采用的BR9000相比，釹系催化的BR順式-1,4結(jié)構(gòu)含量更高，1,2-結(jié)構(gòu)含量更低；相對(duì)分子質(zhì)量高，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄；稀土順丁橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，CB24的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。

表1 3種BR的微觀結(jié)構(gòu)比較

2.1 BR種類對(duì)炭黑分散的影響

圖1為用RPA2000測(cè)得的BR種類對(duì)橡膠中填料分散的影響。

橡膠種類圖1 不同BR對(duì)混煉膠和硫化膠儲(chǔ)能模量差ΔG′的影響

在動(dòng)態(tài)應(yīng)變過程中,隨應(yīng)變幅值的增加，儲(chǔ)能模量逐漸減小，儲(chǔ)能模量最大與最小值之差即為ΔG′。ΔG′能在一定程度上反映膠料的Payne效應(yīng)，ΔG′越大，表明被破壞的填料聚集體結(jié)構(gòu)越多，膠料的Payne效應(yīng)越嚴(yán)重，反之，差值越小，表明Payne效應(yīng)越輕。

由圖1可以看出，對(duì)于混煉膠，并用BR9000的膠料ΔG′低于純NR試樣和并用釹系順丁橡膠Nd-40和CB24的膠料，這與混煉過程中填料的分散有關(guān)。而對(duì)于硫化膠，并用CB24的膠料差值最小，Payne效應(yīng)最低，原因是CB24的支化程度較高，因此硫化溫度下的黏度較低，對(duì)填料表面的浸潤(rùn)能力最強(qiáng)，Payne效應(yīng)最弱，與炭黑的分散情況相比未并用時(shí)得到改善；并用BR9000和Nd-40的膠料炭黑分散情況相似，但相比未并用BR時(shí)填料的分散狀況并未得到有效改善。

2.2 BR種類對(duì)動(dòng)靜剛度比的影響

圖2是不同BR對(duì)硫化膠動(dòng)靜剛度比的影響。

橡膠種類圖2 不同BR對(duì)硫化膠動(dòng)靜剛度比的影響

從圖2可以看出，4種膠料的動(dòng)靜剛度比相差不大，且都較低。理論上分析，BR的分子鏈柔順性要優(yōu)于NR，其動(dòng)靜剛度比應(yīng)低于NR膠料，而實(shí)驗(yàn)中測(cè)得并用BR的硫化膠損耗因子略微大于未并用BR的硫化膠。這是由于并用BR后，BR與炭黑的親和性更好，生成了更多的結(jié)合橡膠，使鏈段的運(yùn)動(dòng)能力變差，產(chǎn)生較為強(qiáng)烈的黏彈滯后效應(yīng)，導(dǎo)致并用BR的膠料動(dòng)靜剛度比略高于未并用BR的膠料。

2.3 BR種類對(duì)加工性能的影響

表2列出了不同種類BR對(duì)混煉膠加工性能的影響。

表2 不同BR對(duì)加工性能的影響

從表2可以看出，并用BR后，膠料的焦燒時(shí)間和工藝正硫化時(shí)間延長(zhǎng)，加工安全性提高但硫化速度減緩。并用BR9000的混煉膠門尼黏度較低，而并用釹系BR時(shí)，由于其相對(duì)分子質(zhì)量較高，混煉膠的門尼黏度較高。

與并用BR的膠料相比，并用CB24的膠料焦燒時(shí)間較長(zhǎng)，工藝正硫化時(shí)間和硫化速度適當(dāng)?；鞜捘z的門尼黏度過高或過低將給加工帶來困難，最佳門尼黏度值的范圍為60～70，CB24也滿足這一條件。因而認(rèn)為CB24的加工性能最佳。

2.4 BR種類對(duì)物理機(jī)械性能的影響

表3為BR種類對(duì)并用硫化膠物理機(jī)械性能的影響。

表3 并用不同BR對(duì)力學(xué)性能的影響

從表3可以看出，由于BR的自補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)低于NR，因此并用BR后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度普遍降低。與并用BR9000相比，由于釹系BR具有高的順式-1，4-結(jié)構(gòu)含量和低的1，2-結(jié)構(gòu)含量(摩爾分?jǐn)?shù)小于1%)，具有很好的線形結(jié)構(gòu)，因此并用釹系BR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均較高，賦予并用硫化膠與純NR相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能。

2.5 BR種類對(duì)動(dòng)態(tài)生熱的影響

圖3為不同BR對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)生熱和永久變形的影響。

從圖3可以看出，與并用BR9000相比，并用Nd-40和CB24的膠料能夠更有效地降低動(dòng)態(tài)壓縮生熱量和壓縮永久變形，原因是釹系BR的順式1,4-含量高，支化少，分子鏈的柔順性好。另外，低相對(duì)分子質(zhì)量組分含量的增多會(huì)使硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更不完整，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的鏈末端數(shù)增加，這些自由的鏈末端在動(dòng)態(tài)形變過程中會(huì)消耗大量的能量，使硫化膠的形變恢復(fù)能力降低，動(dòng)態(tài)生熱增大。相比鎳系BR9000，釹系BR的相對(duì)分子質(zhì)量更高，相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，所以動(dòng)態(tài)生熱量低，永久變形也更小。

橡膠種類(a) 壓縮生熱

橡膠種類(b) 壓縮永久變形圖3 不同BR對(duì)壓縮生熱和壓縮永久變形的影響

2.6 BR種類對(duì)老化前后耐屈撓疲勞性能的影響

圖4為并用不同BR的硫化膠熱空氣老化(100 ℃×48 h)前后的屈撓疲勞性能。

裂紋級(jí)數(shù)/級(jí)(a) 老化前屈撓疲勞

裂紋級(jí)數(shù)/級(jí)(b) 老化后屈撓疲勞圖4 不同BR對(duì)疲勞性能和老化疲勞性能的影響

從圖4可以看出，老化前，由于NR熱空氣老化以分子斷鏈為主，而BR以分子間的進(jìn)一步交聯(lián)為主，兩者相互補(bǔ)償，因此并用BR后明顯提高了NR的耐疲勞性。與并用BR9000的膠料相比，當(dāng)裂紋級(jí)數(shù)在3級(jí)(0.5 mm<最大龜裂點(diǎn)長(zhǎng)度≤1 mm)以下時(shí)，并用釹系BR的膠料耐疲勞性更好；隨著裂紋的增大，并用Nd-40的膠料的耐疲勞性優(yōu)勢(shì)更加明顯，且抗裂口增長(zhǎng)性能最佳；并用CB24的膠料裂口發(fā)展趨勢(shì)與未并用BR的膠料相似，且耐疲勞性逐漸低于并用BR9000的膠料。同時(shí)從圖4還可以看出，并用BR后，橡膠老化后的疲勞性能提高，并用Nd-40的膠料耐老化疲勞性能最好。

3 結(jié) 論

與并用BR9000相比，并用釹系稀土順丁橡膠CB24和Nd-40的橡膠減震材料在保證基本的物理機(jī)械性能前提下，膠料的炭黑分散性、加工安全性、動(dòng)態(tài)生熱和永久變形、熱空氣老化前后的耐屈撓疲勞等方面表現(xiàn)更加優(yōu)良，適宜用作橡膠減震材料。

參 考 文 獻(xiàn)：

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