交聯(lián)密度對白炭黑/炭黑復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)NR胎面膠性能的影響*

劉 濤，劉 東，陳亞薇，杜愛華

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

天然橡膠(NR)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能，尤其NR具有抗撕裂、抗刺扎、與鋼絲簾線的黏合性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，卡車胎用膠主要以NR為主。盡管NR具有上述諸多優(yōu)勢，但補(bǔ)強(qiáng)性填料的使用，一方面可以降低成本；更為重要的是可以進(jìn)一步提高橡膠力學(xué)強(qiáng)度，延長輪胎使用壽命。白炭黑作為重要性僅次于炭黑的活性補(bǔ)強(qiáng)填料正起到越來越重要的作用[1]。相比于炭黑，白炭黑可以在相當(dāng)耐磨性和抓著力的情況下賦予胎面膠更小的滾動(dòng)阻力[2]。但是白炭黑由于表面大量極性硅醇基的存在，表面極性較大，易導(dǎo)致填料粒子間彼此以氫鍵的形式團(tuán)聚在一起，難以在橡膠基體中形成良好的分散[3]。同時(shí)，白炭黑的強(qiáng)極性與炭黑及極性較弱的NR相互作用較弱，即填料-橡膠相互作用較弱。目前，普遍認(rèn)為填充硫化膠耐磨性主要與填料-橡膠相互作用相關(guān)[4]。因此，提高白炭黑用量在降低滾動(dòng)阻力的同時(shí)也帶來輪胎胎面耐磨性下降的問題。針對白炭黑表面改性，促進(jìn)偶聯(lián)劑與白炭黑之間硅烷化反應(yīng)，改善白炭黑與NR間的親和性，提高NR硫化膠耐磨性，課題組已進(jìn)行了大量相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[5-6]。

硫化膠耐磨性除了與填料-橡膠相互作用相關(guān)外，與硫化膠彈性、硬度等因素也有十分重要的關(guān)系。所以本文旨在通過調(diào)整硫化體系，研究白炭黑/炭黑復(fù)合填充NR硫化膠的交聯(lián)密度對其性能，特別是耐磨性及滾動(dòng)阻力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠SMR10：馬來西亞產(chǎn)品；炭黑N234：江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；高分散性白炭黑Z1165MP：青島索爾維白炭黑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑(Si-69)：南京曙光化工集團(tuán)有限公司；其它助劑硫黃、硫化促進(jìn)劑等均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-500橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)：上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；SK-160B雙輥筒開煉機(jī)：上海橡膠機(jī)械廠；GT-M2000-A硫化儀：臺灣高鐵公司；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)：佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；XLB型平板硫化機(jī)：青島第三橡膠機(jī)械廠；MR-CDS3500核磁共振交聯(lián)密度儀：德國IIC公司；RPA2000橡膠加工分析儀：美國ALPHA公司；DMTS動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：德國GABO公司；尼康SMZ1500體視顯微鏡：蘇州歐米特光電科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)：SMR10 100；炭黑N234 33；白炭黑1165MP 25；偶聯(lián)劑Si-69 2.5；氧化鋅 3.5；硬脂酸 2；加工助劑HTX 2；防老劑6PPD 1；防老劑TMQ 0.5；微晶蠟 2；防焦劑CTP 0.5；硫化體系變量如表1所示。

表1 硫化體系變量

1.4 試樣制備

混煉膠的制備分為兩步，具體混煉過程如表2所示。第一步在實(shí)驗(yàn)室500 mL密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為60 r/min，密煉室初始混煉溫度為85 ℃，控制150 ℃排膠；第二步在開煉機(jī)上加入硫化體系。

表2 混煉工藝

混煉膠根據(jù)硫化儀測定的硫化時(shí)間，在151 ℃下模壓硫化為2 mm厚試片。

1.5 分析與測試

硫化特性采用硫化儀在151 ℃下測定；交聯(lián)密度采用核磁共振交聯(lián)密度儀測定；硫化膠頻率掃描采用RPA2000橡膠加工分析儀在60 ℃、10%應(yīng)變、0.1～30 Hz頻率變化范圍內(nèi)測定；采用體視顯微鏡進(jìn)行磨耗試樣表面形貌觀察；物理機(jī)械性能分別按照GB/T528—98、GB/T529—99、GB/T531—99、GB/T1689—1998、GB/T9867—1988、GB/T1687—1993測定硫化膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、邵爾A硬度、阿克隆磨耗、DIN磨耗、壓縮疲勞；動(dòng)態(tài)機(jī)械性能采用德國GABO公司生產(chǎn)的DMTS，在拉伸模式、10 Hz、振幅7%、溫度范圍-100～100 ℃、升溫速率3 K/min條件下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

圖1(a)為不同試樣的硫化曲線，圖1(b)為相應(yīng)的焦燒時(shí)間ts1和正硫化時(shí)間tc90。

時(shí)間/min(a) 硫化曲線

實(shí)驗(yàn)配方(b) 硫化特性參數(shù)圖1 不同硫化體系NR混煉膠的硫化曲線及硫化特性參數(shù)

由圖1(a)中硫化曲線可以明顯看出，試樣1#～6#隨著促進(jìn)劑NS和S用量增加，硫化曲線在誘導(dǎo)期差別相對較小，而在熱硫化期曲線斜率逐漸增大，即硫化速度逐漸加快。并且在最小轉(zhuǎn)矩ML差別不大的情況下，最高轉(zhuǎn)矩MH明顯逐漸升高，意味著MH-ML值逐漸增大，通常認(rèn)為，硫化膠交聯(lián)密度亦逐漸增大。從圖1(b)進(jìn)一步可以看出，焦燒時(shí)間ts1逐漸縮短，正硫化時(shí)間tc90整體也呈縮短趨勢，更加直觀地表明隨著NS、S用量增加，硫化速度逐漸提高。

2.2 交聯(lián)密度

核磁共振法測定硫化膠交聯(lián)密度，具有與傳統(tǒng)的平衡溶脹法相關(guān)性好、操作簡單、高效等優(yōu)點(diǎn)[7]。表3為利用核磁共振交聯(lián)密度儀所測定的不同硫化膠試樣的相關(guān)參數(shù)，圖2為不同NR硫化膠試樣的MH-ML與交聯(lián)密度(XLD)的關(guān)系曲線。

表3 不同硫化體系NR硫化膠的核磁共振測定參數(shù)

XLD×10-4/(mol·cm-3)圖2 不同NR硫化膠試樣的MH-ML與XLD的關(guān)系曲線

從表3中可以看出，隨著NS、S用量的增加，縱向松弛時(shí)間T1和橫向松弛時(shí)間T2都呈逐漸縮短的趨勢。T1對體系內(nèi)較高運(yùn)動(dòng)頻率的分子較為敏感；而T2反映整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)，包括了小分子、自由末端和自由分子的快速運(yùn)動(dòng)及相對較慢的網(wǎng)鏈運(yùn)動(dòng)。因此，T1遠(yuǎn)高于T2，但二者都隨交聯(lián)密度的增大而減小。另一方面，AMc代表了高斯網(wǎng)鏈部分的百分含量，而AT2則代表了運(yùn)動(dòng)性較強(qiáng)的自由懸掛鏈末端的百分含量，可以看出，隨著NS、S用量增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越完善，交聯(lián)部分百分含量AMc逐漸提高，自由懸掛鏈末端的百分含量AT2逐漸減小，并且交聯(lián)點(diǎn)間相對分子質(zhì)量Mc也逐漸減小，說明單位體積內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)逐漸增多，交聯(lián)程度逐漸提高。更加直觀的XLD結(jié)果同樣呈逐漸提高的趨勢，且從圖2的XLD與硫化曲線中轉(zhuǎn)矩差值MH-ML的關(guān)系可以看出，MH-ML基本與XLD結(jié)果呈線性相關(guān)的關(guān)系。

2.3 機(jī)械性能

不同NS、S用量的NR硫化膠試樣的機(jī)械性能如表4所示。

表4 不同硫化體系NR硫化膠的機(jī)械性能

從表4可以看出，隨著試樣1#～6#交聯(lián)密度的增加，拉伸強(qiáng)度先上升后略有下降，4#試樣拉伸強(qiáng)度最大。而扯斷伸長率則隨著XLD的提高呈線性下降的趨勢；與此相對應(yīng)，不同NR硫化膠試樣的300%定伸應(yīng)力則與斷裂伸長率呈相反趨勢，隨XLD的提高而逐漸增大。提高硫化膠交聯(lián)密度，硬度和回彈性逐漸升高，而回彈性在XLD提高到一定程度后，增幅逐漸變小。

2.4 磨耗性能

不同XLD的NR硫化膠DIN磨耗實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)配方圖3 不同NR硫化膠試樣的DIN磨耗體積

圖3中隨著XLD的提高，DIN磨耗體積逐漸減小，當(dāng)交聯(lián)密度提高到一定程度后，DIN磨耗體積減小幅度逐漸變小。圖4是不同放大倍數(shù)DIN磨耗試樣表面照片。

從圖4可以看出，在相同放大倍數(shù)下，1#、3#、6#試樣磨損表面逐漸由粗糙向較光滑轉(zhuǎn)變，且1#試樣磨痕花紋為橫向，3#、6#試樣則逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭v向磨痕，且溝槽明顯逐漸變淺變細(xì)。

(a) 1#(10倍)

(b) 1#(40倍)

(c) 3#(10倍)

(d) 3#(40倍)

(e) 6#(10倍)

(f) 6#(40倍)圖4 不同NR硫化膠試樣的DIN磨耗表面照片

圖5為不同NR硫化膠試樣的Akron磨耗體積實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖6為磨耗表面照片。

實(shí)驗(yàn)配方圖5 不同NR硫化膠試樣的阿克隆磨耗體積

(a) 1#(10倍)

(b) 3#(10倍)

(c) 6#(10倍)圖6 不同NR硫化膠試樣的阿克隆磨耗表面照片

從圖5可以看出，隨著XLD的提高，Akron磨耗體積逐漸減小，膠料耐磨性逐漸提高。從圖6可以看出，1#、3#、6#試樣表面的磨痕花紋塊逐漸減小，且逐漸變?yōu)榭v向磨痕。3#試樣表面除了磨痕還出現(xiàn)了細(xì)小孔洞，6#試樣孔洞逐漸減少。

通常認(rèn)為磨耗類型通常分為三類：疲勞磨耗、卷曲磨耗和磨損磨耗。分析認(rèn)為，當(dāng)XLD較小時(shí)，膠料硬度、彈性較小，扯斷伸長率大，在相同負(fù)荷作用下，與砂輪接觸面積大，此時(shí)膠料主要表現(xiàn)為卷曲磨耗，在摩擦力的作用下，橡膠表面的微凹凸不平的地方發(fā)生變形，并被撕裂破壞，從表面卷曲脫落，因此磨痕花紋較大且粗糙；XLD增大后，膠料硬度、彈性增大，扯斷伸長率減小，卷曲磨耗逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟p磨耗，橡膠表面局部接觸點(diǎn)被切割、扯斷成微小的顆粒，從橡膠表面上脫落下來。當(dāng)然，橡膠的磨損是多種磨耗類型共同作用的結(jié)果。綜合來看，提高交聯(lián)密度對NR硫化膠耐磨性的提高作用十分明顯。

2.5 動(dòng)態(tài)性能

利用RPA2000橡膠加工分析儀對硫化膠進(jìn)行的頻率掃描結(jié)果如圖7所示。

頻率/Hz(a)

頻率/Hz(b)

頻率/Hz(c)圖7 不同NR硫化膠試樣的頻率依賴性

從圖7可以看出，隨XLD的增加，1#～6#試樣剪切儲能模量G′明顯逐漸增大；對于單一試樣，G′隨頻率增大而緩慢增大，且隨著XLD的增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，1#～6#試樣G′的頻率依賴性逐漸減小，即XLD越大，隨頻率增加的幅度越小。

隨著剪切頻率增加，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)逐漸跟不上外力的變化，剪切損耗模量G″逐漸增大；與G′相比，G″的頻率依賴性更加明顯，且XLD越小，G″頻率依賴性越大。這主要是因?yàn)閄LD越小，單位體積內(nèi)化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)越少，交聯(lián)點(diǎn)間相對分子質(zhì)量越大，鏈段松弛時(shí)間則越長，所以對外力頻率變化越敏感。

損耗因子tanδ隨頻率提高而逐漸增大，與G″隨頻率的變化趨勢類似。值得注意的是，XLD對tanδ的影響與G″呈完全相反的趨勢，而tanδ是損耗模量與儲能模量的比值，可以看出在相同頻率的剪切作用力下，XLD越大，硫化膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越完整，能量損耗越小，橡膠網(wǎng)絡(luò)以彈性形式儲能的能量所占比例越大。

利用DMTS對硫化膠進(jìn)行的溫度掃描結(jié)果如圖8(a)和圖8(b)所示，圖8(c)是不同NR硫化膠試樣壓縮生熱。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

實(shí)驗(yàn)配方(c)圖8 不同NR硫化膠試樣tan δ的溫度依賴性及壓縮生熱

從圖8(a)可以看出，不同XLD的NR硫化膠在低溫下tanδ曲線差別不大，但當(dāng)溫度高于0 ℃時(shí)逐漸表現(xiàn)出差異，而通常以0 ℃和60 ℃下tanδ值來評價(jià)輪胎胎面膠的抗?jié)窕耘c滾動(dòng)阻力的優(yōu)劣。可以看出在60 ℃下tanδ值差異較明顯，隨著XLD的提高，滯后損失逐漸減小。這主要是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)基本被凍結(jié)，差異性表現(xiàn)得不明顯；而溫度升高以后，分子鏈運(yùn)動(dòng)逐漸得到解放，隨著交聯(lián)密度提高，硫化膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性提高，在動(dòng)態(tài)應(yīng)變過程中，橡膠分子鏈由于彼此之間的黏性流動(dòng)造成的分子鏈摩擦所消耗的能量逐漸減小，而橡膠網(wǎng)絡(luò)以彈性形式儲能的能量則提高，所以tanδ呈減小趨勢。與圖8(c)中壓縮生熱量隨XLD提高而減小的趨勢及tanδ在頻率掃描中隨XLD的變化相一致，且壓縮形變量隨交聯(lián)密度提高逐漸下降。

3 結(jié) 論

(1) 隨著促進(jìn)劑NS、S用量提高，白炭黑/炭黑復(fù)合填充NR混煉膠的硫化速度逐漸加快，焦燒時(shí)間ts1、正硫化時(shí)間tc90逐漸縮短，硫化膠XLD逐漸提高。

(2) 隨XLD的提高，NR硫化膠拉伸強(qiáng)度存在最佳值，扯斷伸長率逐漸下降，定伸應(yīng)力增加，硬度和回彈性都隨XLD提高而提高。

(3) NR硫化膠耐磨性隨交聯(lián)密度的提高而明顯提高，DIN及Akron磨耗體積都逐漸下降，且磨損表面明顯由粗糙向光滑轉(zhuǎn)變。

(4) 隨著XLD的提高，NR硫化膠剪切儲能模量逐漸提高，損耗模量的頻率依賴性逐漸下降，且二者都隨著剪切頻率增加而提高。損耗因子在頻率掃描及溫度掃描下隨著XLD增加而減小，與壓縮生熱結(jié)果相一致。

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