負(fù)載鈦催化劑溶液法合成反式-1,4-聚異戊二烯

姜芙蓉，周曉輝，賈慶朝，賀繼東

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)是由異戊二烯定向聚合而得。它與天然橡膠(NR)和異戊橡膠(IR)具有完全相同的化學(xué)組成，但因其具有雙鍵結(jié)構(gòu)、分子鏈柔順性、反式有序性三大特征，導(dǎo)致其與NR存在性能差異[1]。聚異戊二烯的1,4加成方式見圖1和圖2。

圖1 反式-1,4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)

圖2 順式-1,4-聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)

TPI的性質(zhì)與其結(jié)晶度密切相關(guān)，而結(jié)晶度又與反式含量有關(guān)。20世紀(jì)五六十年代，Nikitin和Volchek研究了杜仲膠的構(gòu)象變化，利用紅外光譜闡述了杜仲膠兩個(gè)晶型的紅外特征[2]。

合成TPI主要采用的催化體系有：釩系催化體系、鈦系催化體系和釩-鈦混合催化體系。這些體系存在催化效率較低和定向性較差等問題，效果均不理想。近年發(fā)現(xiàn)的負(fù)載鈦催化劑用于合成TPI，其催化效率和定向度都較高[3]。

有關(guān)人工合成TPI的報(bào)道和專利是在Ziegler-Natta催化劑出現(xiàn)不久后才出現(xiàn)的[4-5]。青島科技大學(xué)研究人員開發(fā)了一種新合成方法，即采用負(fù)載鈦催化異戊二烯本體沉淀法合成TPI[6]。浙江大學(xué)研究人員于2013年發(fā)明了一種氣相聚合制備高反式聚異戊二烯的方法[7]。這種方法與溶液聚合相比，凝聚和分離過程簡單，操作安全性高，對(duì)環(huán)境污染少，但存在顆粒流動(dòng)性差、散熱困難和催化劑容易失活等問題。

TPI可通過一般橡膠加工技術(shù)在熔點(diǎn)以上進(jìn)行加工成型[8]。采用開煉機(jī)混煉時(shí)，選擇恰當(dāng)?shù)妮仠睾退軣挄r(shí)間，可以使反式異戊橡膠由白色變?yōu)閹缀跬该鞯娜垠w。TPI還可以用密煉機(jī)密煉，這樣得到的塑化膠料的門尼黏度要小于開煉得到的膠料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

環(huán)己烷：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；異戊二烯(IP)：聚合級(jí)，上海金山石化公司；甲醇：分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；甲苯：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙醇：分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；0.4 nm分子篩：鈉-A型，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)猓嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%，青島合利氣體有限公司；烷基鋁:單體濃度為4 mol/L，使用時(shí)稀釋10倍，V(試劑)∶V(烷基鋁)=9∶1,上海研巨實(shí)業(yè)有限公司；鹽酸洗液：5 mL濃鹽酸配195 mL的水，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；堿液：190 g KOH配1 500 mL的95%的乙醇溶液，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；其它原料均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1A型，天津市泰斯特儀器有限公司；電子天平：京制00000246號(hào)，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水式多用真空泵：SHB-111型，鄭州長盛實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；玻璃恒溫水浴：SYP型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；恒溫水浴鍋：B-220型，上海亞榮生化儀器廠；電子調(diào)溫電熱套：98-1-B型，天津市泰斯特儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型，河南予華儀器有限公司；集熱磁力攪拌器：JR-04PT型，鞏義市予華儀器有限公司；真空干燥箱：DZF-6020型，鞏義市予華儀器有限公司；玻璃注射器：2/5/10/30/50mL，國營上海醫(yī)用激光儀器廠；超聲波清洗器：SK1200H型，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；紅外光譜儀：TENSOR-27型，德國BRUKER公司；核磁共振波譜儀：AC500型，德國BRUKER公司；差示掃描量熱儀：DSC-204型，德國BRUKER公司；熱失重儀：1SF型，瑞士METTLERTOLLEDO公司；凝膠滲透色譜儀：PL-220型，Polymer Laboratories公司；開煉機(jī)：BL-6175BL，中國廣東省東莞市厚街鎮(zhèn)東寶路包車精密檢測儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；無轉(zhuǎn)子流化儀：GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；拉伸撕裂試樣硫化儀：HS100T-RTMO-906，佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；拉力試驗(yàn)機(jī)：5KN，高鐵科技有限公司；裁樣機(jī)：GT-7016-AR，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；厚度計(jì)：GT-313-A，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)有限公司；邵爾A硬度計(jì)：XY-1，上?；C(jī)械四廠。

1.3 原料精制

環(huán)己烷的精制：將700 mL試劑置于1 L三口燒瓶中。取一定量的金屬鈉，用濾紙吸取鈉表面殘留的煤油，用刀片切去表面的氧化層。將除去氧化層的金屬鈉切成細(xì)而均勻的鈉絲，快速轉(zhuǎn)移至盛有試劑的燒瓶中?；亓? h，蒸餾取(80.7±1)℃餾分。餾分用高純氮鼓泡脫氧，保存在配有膠塞的廣口瓶中48 h備用。膠塞連有2根玻璃管，長玻璃管用于取液體，連接處理的醫(yī)用膠管，手術(shù)鉗夾死，短玻璃管用于連接氮?dú)獗Ｗo(hù)。用蠟封住各個(gè)接縫以保證無水無氧無雜質(zhì)的狀態(tài)。

IP精制：取700 mL IP置于裝有8 g KOH的1 L小口瓶中浸泡12 h。導(dǎo)入1 L三口燒瓶中，常壓下，氮?dú)獗Ｗo(hù)、CaH2中回流6 h，蒸餾取(34±1)℃餾分，餾分用高純氮鼓泡脫氧，保存在配有膠塞的廣口瓶中48 h備用。膠塞連有2根玻璃管，長玻璃管用于取液體，連接處理的醫(yī)用膠管，手術(shù)鉗夾死，短玻璃管用于連接氮?dú)獗Ｗo(hù)。用蠟封住各個(gè)接縫以保證無水無氧無雜質(zhì)的狀態(tài)。

0.4 nm鈉分子篩：使用前在真空干燥箱中干燥5 h，溫度為100 ℃。

1.4 TPI合成

聚合管洗凈烘干后邊加熱邊抽真空置換氮?dú)?，保證聚合管無水無氧，在氮?dú)猸h(huán)境中加入負(fù)載鈦催化劑。在單體濃度為4 mol/L，Ti/IP(物質(zhì)的量比,下同)=(2～6)×10-4，Al/Ti(物質(zhì)的量比，下同)=10～50條件下，依據(jù)催化劑的實(shí)際加入量，依次加入稀釋后的烷基鋁試劑和環(huán)己烷，搖勻后冰浴中邊攪拌邊加IP。聚合反應(yīng)在冰浴中預(yù)聚0.5 h后移至60 ℃恒溫水浴中聚合6 h，甲醇為終止劑。真空干燥后計(jì)算催化效率及單體轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)催化效率選取最佳Al/Ti在1 L三口燒瓶中進(jìn)行模式放大實(shí)驗(yàn)，步驟如上所述，計(jì)算催化效率和單體轉(zhuǎn)化率。

1.5 分析測試

1.5.1 傅立葉紅外光譜分析(FTIR)

測試條件為掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，以氯仿為溶劑，產(chǎn)物常溫完全溶解后涂膜，進(jìn)行透射掃描。

1.5.2 核磁共振分析(NMR)

對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行13C-NMR和1H-NMR測試，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物，氘代氯仿為溶劑。

1.5.3 差示掃描量熱分析(DSC)

測試條件：一次升溫-100～100 ℃，二次升溫-30～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.5.4 熱重分析(TG)

測試條件：樣品質(zhì)量為2 mg左右，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍從室溫升溫至800 ℃，氣氛為氮?dú)狻?/p>

1.5.5 特性黏度及黏均相對(duì)分子質(zhì)量

稱取0.100 0 g左右的 TPI置于100 mL容量瓶中，甲苯定容后移至70 ℃恒溫水浴中溶解。待TPI完全溶解后，將洗凈烘干的烏氏黏度計(jì)垂直放入(30±0.1)℃的恒溫水浴中，用10 mL移液管取10mL過濾后的完全溶解的聚合物溶液注入烏氏黏度計(jì)中，進(jìn)行測試。聚合物溶液及純甲苯的流出時(shí)間分別記作t和t0，每一個(gè)試樣重復(fù)多次，使測得時(shí)間差不超過0.10 s，求平均值，然后按一點(diǎn)法[9]公式(1)計(jì)算產(chǎn)物的特性黏度[η]。

[η]=[2×(ηsp-lnηr)]0.5/C

(1)

式中：ηr為相對(duì)黏度，ηr=t/t0；ηsp為增比黏度，ηsp=ηr-1；C為聚合物溶液濃度，g/mL。用Mark-Houwink方程計(jì)算產(chǎn)物黏均相對(duì)分子質(zhì)量[10]，如式(2)所示。

[η]甲苯=KMα

(2)

式中：K=7.35×10-4;α=0.697;M為黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.5.6 凝膠滲透色譜(GPC)

測定溫度為150 ℃，三氯苯為流動(dòng)相，樣品濃度為1 mg/mL，流動(dòng)速率為1.0 mL/min。相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算采用聚苯乙烯標(biāo)樣普適校正法。

1.5.7 硫化性能

按照GB/16584—1996進(jìn)行測試，主要測量膠料在硫化過程中隨交聯(lián)程度的增加，膠料在一定振幅作用下受到的轉(zhuǎn)矩的變化。

1.5.8 拉伸、撕裂性能

按照GB/T 528—1998進(jìn)行試樣的拉伸強(qiáng)度測試，按照GB/T 529—1999進(jìn)行試樣的撕裂強(qiáng)度測試。測試速度為500 mm/min，測試溫度為(23±2)℃。測試撕裂強(qiáng)度時(shí)用直角形試樣。

1.5.9 硬度

按照GB/T 531—1999進(jìn)行測試。測試溫度為室溫。試樣厚度應(yīng)大于6 mm，寬度不小于15 mm，長度長于35 mm。試樣上各點(diǎn)只能測量一次硬度，測量點(diǎn)之間的距離應(yīng)大于10 mm。每個(gè)試樣的測量點(diǎn)要多于3個(gè)，取其中位數(shù)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/Ti對(duì)催化效率的影響

聚合條件：采用鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%的負(fù)載鈦催化劑，環(huán)己烷為溶劑，Ti/IP=3×10-4，IP濃度為4 mol/L,冰浴中預(yù)聚30 min后移至60 ℃恒溫水浴中聚合6 h，用甲醇終止反應(yīng)，Al/Ti為10～60。所得催化效率隨Al/Ti變化如表1所示。

表1 Al/Ti對(duì)催化效率的影響

1) 催化效率為1g鈦催化劑生產(chǎn)TPI的質(zhì)量，下同。

由表1可見，在Al/Ti=30時(shí)，催化效率出現(xiàn)最大值。這是由于Al/Ti較小時(shí)，Al不能使Ti形成足夠多的活性中心；當(dāng)Al/Ti大于30時(shí)，Al過量導(dǎo)致Ti部分過還原。在Al/Ti=50時(shí)，催化效率出現(xiàn)上升，但仍低于最高值，且Al/Ti較高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

2.2 Ti/IP對(duì)催化效率的影響

聚合條件：Al/Ti=30，環(huán)己烷為聚合溶劑，選用載鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%的負(fù)載鈦催化劑，IP單體的濃度為4 mol/L，冰浴中預(yù)聚30 min后移至60 ℃恒溫水浴中聚合6 h，用甲醇終止反應(yīng)，Ti/IP=(2～6)×10-4。所得催化效率隨Ti/IP變化如表2所示。

表2 Ti/IP對(duì)催化效率的影響

由表2可知,催化效率在Ti/IP為3×10-4處出現(xiàn)峰值。說明在一定范圍內(nèi)，Ti/IP的增加可以使活性中心數(shù)目增加，從而使進(jìn)攻每個(gè)活性中心的單體數(shù)目減少，降低了催化效率。在Ti/IP小于3×10-4時(shí)，不容易形成活性中心，對(duì)IP的聚合也存在不利的影響。

2.3 分析測試結(jié)果

2.3.1 FTIR測試

從圖3可知，在1 386 cm-1、1 152 cm-1、843 cm-1處TPI結(jié)構(gòu)的吸收峰較明顯，未發(fā)現(xiàn)明顯的順式及3,4-結(jié)構(gòu)吸收峰，說明聚合物以反式結(jié)構(gòu)為主。

波數(shù)/cm-1圖3 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的紅外光譜圖

2.3.2 NMR測試

標(biāo)準(zhǔn)TPI13C-NMR譜中的化學(xué)位移值見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)TPI13C-NMR譜中的化學(xué)位移值

環(huán)己烷為溶劑合成TPI的13C-NMR譜圖及數(shù)據(jù)分別見圖4、圖5及表4。

δ圖4 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的13C-NMR譜圖

δ圖5 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的13C-NMR譜圖(局部放大圖)

表4 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的13C-NMR數(shù)據(jù)

從圖4可以看出，在134.983、124.321、39.809、26.821、16.075出現(xiàn)信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)了反式-1,4-鏈節(jié)的碳原子的吸收峰，并且在32和23處沒出現(xiàn)順式-1,4-結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移，說明產(chǎn)物以反式-1,4-結(jié)構(gòu)為主，圖5是圖4的局部放大圖。

環(huán)己烷為溶劑合成TPI的1H-NMR譜圖及數(shù)據(jù)分別見圖6、圖7及表5。

δ圖6 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的1H-NMR譜圖δ圖7 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的1H-NMR譜圖(局部放大圖)

表5 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的1H-NMR數(shù)據(jù)

X1,4-/X3,4-=(I1,4--2×I1,2-)/

(I3,4-/2)

(3)

X1,4-/X1,2-=(I1,4--2×I1,2-)/I1,2-

(4)

X1,4-+X3,4-+X1,2-=1

(5)

式中：I1,4-、I1,2-、I3,4-分別為聚異戊二烯 1,4-鏈節(jié)、1,2-鏈節(jié)、3,4-鏈節(jié)對(duì)應(yīng)質(zhì)子吸收峰的積分強(qiáng)度；X1,4-、X1,2-、X3,4-分別為1,4-鏈節(jié)、1,2-鏈節(jié)、3,4-鏈節(jié)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在2.063和1.979處的峰是2個(gè)亞甲基上的質(zhì)子峰，1.602處出現(xiàn)了較強(qiáng)的信號(hào)峰，這個(gè)峰是反式-1,4-結(jié)構(gòu)甲基上的質(zhì)子峰，在5.120處是1,4-結(jié)構(gòu)雙鍵上的質(zhì)子峰。核磁測試進(jìn)一步說明合成的產(chǎn)物以反式-1,4-結(jié)構(gòu)為主。

依據(jù)上述公式計(jì)算可求得實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中反式-1,4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.73%。

2.3.3 DSC測試

由圖8可知，以環(huán)己烷為溶劑合成TPI的熔點(diǎn)為46.71 ℃，熔融焓為37.46 J/g。

溫度/℃圖8 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的DSC譜圖

結(jié)晶度的計(jì)算如式(6)所示。

Xc=ΔH/ΔH0

(6)

式中：Xc為結(jié)晶度，%；ΔH為熔融焓，J/mol；ΔH0為完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，kJ/mol。計(jì)算聚合物結(jié)晶度所用標(biāo)準(zhǔn)熔融焓[11]為ΔH0=10.5 kJ/mol=10 500 J/mol，ΔH=37.46 J/g×68 g/mol=2 547.28 J/mol，Xc=2 547.28÷10 500=24.26%。

2.3.4 TG測試

由圖9可知，產(chǎn)物燃燒后質(zhì)量損失為96.46%，殘留分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.54%。這是因?yàn)楫a(chǎn)物沒有提純，殘留的單個(gè)金屬元素含量過多導(dǎo)致的。

溫度/℃圖9 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的TG和DTG曲線

2.3.5 特性黏度及黏均相對(duì)分子質(zhì)量

由表6可見，相對(duì)分子質(zhì)量高低不同，這與聚合操作、烏氏黏度計(jì)的處理和讀數(shù)的偏差有關(guān)。聚合溫度的不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移，可使相對(duì)分子質(zhì)量降低；聚合過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)體系逐漸變稠，攪拌不充分，催化劑分散不好，不能有效地起到催化作用，最終也會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量有所降低。

表6 模式放大實(shí)驗(yàn)合成的TPI的黏均相對(duì)分子質(zhì)量

2.3.6 GPC測定

相對(duì)分子質(zhì)量分布的不同會(huì)對(duì)TPI的物理機(jī)械性能產(chǎn)生很大的影響，因此測定膠料的相對(duì)分子質(zhì)量分布十分重要，模式放大實(shí)驗(yàn)合成的TPI的相對(duì)分子質(zhì)量分布見表7。由圖10可知，采用負(fù)載鈦催化劑、環(huán)己烷為溶劑溶液法合成TPI的GPC曲線只存在一個(gè)峰，說明合成產(chǎn)物只存在一種相對(duì)分子質(zhì)量分布。

表7 模式放大實(shí)驗(yàn)合成的TPI的相對(duì)分子質(zhì)量分布1)

1)Mp為色譜峰值所代表的相對(duì)分子質(zhì)量；Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量；Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量；MZ為Z均相對(duì)分子質(zhì)量；MZ+1為Z+1均相對(duì)分子質(zhì)量；MV為黏均相對(duì)分子質(zhì)量；PDI為相對(duì)分子質(zhì)量分布。

log Mw圖10 環(huán)己烷為溶劑合成TPI的GPC曲線

2.3.7 配方的確定

配方見表8和表9。

表8 膠料的種類

表9 不同膠料的配方

2.3.8 力學(xué)性能測試

力學(xué)性能測試結(jié)果見表10。

表10 膠料的物理機(jī)械性能

由表10可見，NR中加入TPI以后，共混硫化膠的物理機(jī)械性能發(fā)生變化。其中拉伸強(qiáng)度：NR硫化膠>TPI/NR共混膠>TPI硫化膠；而撕裂強(qiáng)度：NR硫化膠>TPI/NR共混膠>TPI硫化膠。通常情況下，隨扯斷伸長率的減小撕裂強(qiáng)度減小，而隨著定伸應(yīng)力的增大撕裂強(qiáng)度降低。結(jié)合拉伸數(shù)據(jù)可見，測試結(jié)果與理論相符。

3 結(jié) 論

(1) 采用負(fù)載鈦催化劑溶液法成功合成出了TPI。在單體濃度、預(yù)聚時(shí)間、聚合溫度和聚合時(shí)間不變的情況下，聚合的最佳條件為：Al/Ti=30，Ti/IP=3×10-4。

(2) FTIR和NMR測試證實(shí)了合成的產(chǎn)物為TPI，其反式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.73%。

(3) 通過DSC和TG的測試可知，合成TPI的結(jié)晶度為24.26%，殘留分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.54%。

(4) 對(duì)負(fù)載鈦催化劑溶液法合成TPI進(jìn)行了力學(xué)性能測定，并考察了TPI對(duì)NR力學(xué)性能的影響。合成TPI的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率和撕裂強(qiáng)度均較低，但其硬度和定伸應(yīng)力較大。NR中加入TPI后，共混硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度下降，硬度和定伸應(yīng)力增加，說明TPI的加入可以改善NR的力學(xué)性能。

參 考 文 獻(xiàn)：

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