不同結(jié)合苯乙烯含量丁苯橡膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及性能研究*

趙志超，龔光碧，吳絲竹，胡育林，李 一

(1.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 100086；2.北京化工大學(xué)，北京 100029)

2010年，中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院(簡稱石化院)自主研發(fā)了滿足歐盟環(huán)保要求的環(huán)保型丁苯橡膠SBR1723N[1-2](結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%，填充克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的環(huán)保橡膠填充油NAP-10[3])，輪胎廠家試用檢測結(jié)果表明，SBR1723N具有生熱低、滾動阻力小的特點(diǎn)，但其抗?jié)窕阅茌^差。通過對米其林、固特異以及普利司通等世界輪胎生產(chǎn)巨頭的輪胎產(chǎn)品進(jìn)行解剖分析，發(fā)現(xiàn)凡是V速度級別(240 km/h)以上的高速輪胎，其胎面膠結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于23.5%。研究結(jié)果表明，由結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～36%丁苯橡膠制備而得的輪胎的滯后性能及抗?jié)窕粤己?。通過適當(dāng)提高丁苯橡膠中的結(jié)合苯乙烯含量，以改善橡膠輪胎的抗?jié)窕阅?，同時不影響其生熱低及滾動阻力小等特點(diǎn)。另外，目前國內(nèi)正新輪胎有限公司及普利司通輪胎有限公司均使用波蘭進(jìn)口的同類產(chǎn)品，市場缺口較大。為了滿足市場需求以及改善SBR1723N產(chǎn)品性能，石化院自主開發(fā)出中結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.5%的環(huán)保型丁苯橡膠SBR1756[4-5]，其中SBR1756與SBR1723N相比，填充環(huán)保油種類和用量相同，僅結(jié)合苯乙烯含量存在差別。

本文分析了SBR1756和SBR1723N樣品的相對分子質(zhì)量及其分布，并通過紅外光譜和核磁共振譜圖分別對2個樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了定性和定量分析，最后對2個樣品的熱性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR1756：填充克拉瑪依石化生產(chǎn)的NAP-10環(huán)保型環(huán)烷油，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.5%，中國石油蘭州化工研究中心；SBR1723N：填充克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的NAP-10環(huán)保型環(huán)烷油，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%，中國石油蘭州石化公司；四氫呋喃：天津市凱力達(dá)化工貿(mào)易有限公司；其它均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

凝膠色譜(GPC)：GPC515-2410 System，美國Waters公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：TENSOR 27，德國BRUKER OPTIK GMBH公司；核磁共振波譜儀(NMR)：AV600，德國BRUKER OPTIK GMBH公司；差示掃描量熱儀(DSC)：DSC1，瑞士METTLER-TOLEDO公司；熱重分析儀(TGA)：TGA/DSC-1，瑞士METTLER-TOLEDO公司。

1.3 分析與測試

(1) 相對分子質(zhì)量及其分布測試：采用515HPLC Pump高效液相色譜泵(精度0.1%RSD)、717Autosample自動進(jìn)樣器、2410 Refractive Index Detector示差檢測器、996 Photodiode Array Detector二極管陣列紫外檢測器和Millennium32—數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)，色譜柱為Styragel (HT3_HT5_HT6E)，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯。實(shí)驗(yàn)條件：流動相為四氫呋喃；流速為1 mL/min；檢測器溫度為30 ℃。

(2) 紅外光譜定性分析：把膠樣剪成片狀，把樣品放入紅外光譜儀內(nèi)，采用紅外光譜衰減全反射法(Attenuated Total Refraction，ATR)進(jìn)行測試，數(shù)據(jù)輸出后需對水和二氧化碳峰進(jìn)行峰位消除處理。

(3) 核磁共振波譜定量分析：將5～20 mg生膠樣品置于專用樣品管中，加入氘代氯仿試劑使之完全溶解，于室溫下測試得到1H-NMR譜圖(內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷)。

(4) 差熱分析：樣品測試時數(shù)據(jù)記錄間隔為1 s，從室溫以30℃/min的速度升溫到100 ℃，保溫5 min后，以10 ℃/min從100 ℃降到-100 ℃，再以10 ℃/min升溫到100 ℃進(jìn)行測量記錄。

(5) 熱失重分析：樣品測試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，以期得到分解溫度、殘余分量和質(zhì)量損失百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠滲透色譜結(jié)果分析

高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布是影響成型加工性能和物理機(jī)械性能的重要因素，是高聚物鏈結(jié)構(gòu)的一個重要組成部分。相對分子質(zhì)量及其分布決定了高分子加工中熔融體的流動性，相對分子質(zhì)量越大表明分子鏈越長，流動性越差，加工困難，同時分子鏈間的相互作用力或纏繞程度相應(yīng)增加，力學(xué)強(qiáng)度增大。由GPC測定2種樣品的相對分子質(zhì)量及其分布見表1。

表1 相對分子質(zhì)量及其分布

由表1可見，SBR1756樣品數(shù)均相對分子質(zhì)量及重均相對分子質(zhì)量均低于SBR1723N，從相對分子質(zhì)量影響的角度推測其加工流動性略優(yōu)。此外，兩者多分散性系數(shù)相差不大，相對分子質(zhì)量分布均較窄。

2.2 傅立葉紅外光譜法定性分析

圖1為SBR1756和SBR1723N 2種樣品的紅外光譜圖對比。

波數(shù)/cm-1圖1 紅外光譜圖

圖1中2 800～3 000 cm-1處的寬峰歸屬于—CH或—CH2基團(tuán)的伸縮振動；699 cm-1處的吸收峰為丁苯橡膠中苯乙烯重復(fù)單元的特征峰；910 cm-1處為1,2-丁二烯重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的特征峰；758 cm-1和966 cm-1處的特征峰分別歸屬于順式和反式1,4-丁二烯重復(fù)單元。2種樣品基本組成均為丁苯橡膠，故紅外譜圖差異不明顯。

2.3 核磁共振波譜定量分析

采用AV600型超導(dǎo)液體核磁共振波譜儀測定2種生膠樣品的氫譜，結(jié)果如圖2所示，對圖2中圈出部分局部放大后得到圖3。

δ圖2 1H-NMR譜圖

δ圖3 1H-NMR譜圖(SBR1723N局部放大圖)

表2 1H-NMR譜圖定量分析結(jié)果

2.4 差熱分析

在氮?dú)鈿夥障聦BR1756和SBR1723N 進(jìn)行差熱分析，如圖4所示。

溫度/℃圖4 熱流-溫度曲線

從圖4可以看出，中結(jié)合苯乙烯含量樣品SBR1756的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，為-43.14 ℃，這主要是由于其結(jié)合苯乙烯含量高于SBR1723N，苯乙烯上的苯環(huán)使分子鏈運(yùn)動能力下降，鏈段運(yùn)動啟動的溫度較高。

2.5 熱失重分析

在氮?dú)鈿夥障聹y定SBR1756和SBR1723N 2種樣品的熱失重曲線，如圖5所示。

溫度/℃圖5 熱失重曲線

對圖5曲線進(jìn)行定量分析，如表3所示，失重1(較低溫度下)對應(yīng)的主要是樣品中填充的環(huán)烷油，失重2對應(yīng)的主要是橡膠分子鏈及少量殘余的環(huán)烷油。在溫度高于500 ℃時，2種樣品都基本分解完全。此外，2種樣品的起始分解溫度和終止分解溫度都比較接近。

表3 熱失重曲線定量分析結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) SBR1756數(shù)均相對分子質(zhì)量及重均相對分子質(zhì)量均低于SBR1723N。紅外譜圖表明，2種樣品的基本組成均為丁苯橡膠和環(huán)烷油，且差異不大；核磁共振譜圖明確了2種樣品的結(jié)構(gòu)含量，均與理論值相符；2種樣品熱性能差異不大，起始分解溫度和終止分解溫度都比較接近。

(2) SBR1756玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高，表明通過適當(dāng)提高結(jié)合苯乙烯含量，其橡膠分子作用力增強(qiáng)，分子鏈運(yùn)動內(nèi)摩擦阻力增大，與SBR1723N樣品宏觀性能上會有一些差異。具體而言，SBR1756樣品的硬度、抗?jié)窕阅芗澳湍バ阅芫鶗兴岣?，加工流動性略?yōu)，滾動阻力和生熱有一定增加，但仍可較好地滿足材料在胎面材料中應(yīng)用的要求。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王永峰，胡育林，李波，等.環(huán)保型乳聚丁苯橡膠SBR1723N性能研究[J].塑料制造，2012(211)：57-61.

[2] 白玉光，王玉瑛，李樹豐.充油丁苯橡膠生產(chǎn)及研發(fā)現(xiàn)狀[J].彈性體，2011，21(1)：104-108.

[3] 熊良銓，呂貞，楊新華，等.符合REACH法規(guī)的環(huán)保型輪胎橡膠填充油[J].合成橡膠工業(yè),2010,33(4):258-261.

[4] 胡育林，何穎，張元壽，等.中結(jié)合苯乙烯含量丁苯橡膠聚合影響因素研究[J].彈性體,2014,24(4):56-59.

[5] 趙志超，胡瑋，龔光碧，等.中結(jié)合苯乙烯含量丁苯橡膠在輪胎中的應(yīng)用研究[J].彈性體,2014,24(4):25-27.

[6] 王嵩，羅筱烈，馬德柱，等.高分辨1H-NMR研究溶聚丁苯橡膠鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)物理學(xué)報,2004,17(5)：652-656.

[7] Luo H，Klu1ppel M，Schneider H.Study of filled SBR elastomers using NMR and mechanical measurements[J].Macromolecules,2004,37:8000-8009.

[8] Zhang P,He J,Zhou X.An FTIR standard addition method for quantification of bound styrene in its copolymers[J].Polymer Testing,2008,27(2):153-157.