C5餾分異戊二烯衍生物的研究進展

方 鍵，金冬梅，陽 軍，于鴻濤

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

異戊二烯是C5餾分中最重要的組成之一，目前，異戊二烯主要用于生產(chǎn)高分子聚合物，如苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、異戊橡膠、丁基橡膠等，少量用于生產(chǎn)維生素、藥物、香料、環(huán)氧硬化劑等精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品[1]。

異戊二烯是C5餾分的主要組分，其下游產(chǎn)品主要有異戊橡膠、SIS、丁基橡膠、合成香料或中間體、除蟲菊酯等農(nóng)藥中間體、芳樟醇等醫(yī)藥中間體等。

目前國際上異戊二烯的主要利用方向為生產(chǎn)SIS，其中美國、西歐用于生產(chǎn)SIS的異戊二烯量已超過異戊橡膠量，居于第一位，SIS和異戊橡膠消耗的異戊二烯均超過40%。丁基橡膠生產(chǎn)中異戊二烯用量較少，只占總量的4%左右。另外，美國、西歐、日本精細(xì)化工產(chǎn)品消耗的異戊二烯量也較多，2014年美國達(dá)4.3萬t[2]，這3個地區(qū)異戊二烯的消費結(jié)構(gòu)見表1。本文主要介紹C5餾分中異戊二烯幾種重要的衍生物的研究進展。

表1 美國、西歐、日本異戊二烯消費結(jié)構(gòu)及消耗量

1 異戊橡膠研究進展?fàn)顩r

異戊橡膠是異戊二烯最主要的下游應(yīng)用。異戊橡膠可以用來代替天然橡膠，據(jù)國內(nèi)研究數(shù)據(jù)表明，天然橡膠中異戊橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過20%時，橡膠性能不受任何影響。由于我國地處溫帶，熱帶面積小，天然橡膠的產(chǎn)量受到一定影響，天然橡膠的年產(chǎn)量最多達(dá)到70萬t，每年均需進口大量天然橡膠滿足國內(nèi)需求。受國際天然橡膠供應(yīng)緊張和國產(chǎn)天然橡膠供應(yīng)增長潛力有限的制約，開發(fā)異戊橡膠來代替天然橡膠是我國緩解天然橡膠需求壓力的重要手段之一；同時由于天然橡膠是重要的戰(zhàn)略資源，開發(fā)異戊橡膠替代天然橡膠也是保障我國戰(zhàn)略安全的迫切需求。

國外的異戊橡膠生產(chǎn)工藝主要有俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝、美國的固特異工藝、意大利的斯納姆工藝和荷蘭的殼牌工藝。根據(jù)生產(chǎn)過程中所用催化劑的不同基本分為3大系列[3]，即鋰系、鈦系和稀土系。到目前為止，異戊橡膠的生產(chǎn)主要采用前2種催化體系，且經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)相對成熟[4]。

由3種催化體系生產(chǎn)的異戊橡膠的性能與天然橡膠的比較如表2所示。從相關(guān)性能比較，鈦系膠更接近天然橡膠，其次是稀土異戊橡膠。但是稀土異戊橡膠兼有鋰系異戊橡膠的高分子質(zhì)量和鈦系異戊橡膠的高順式結(jié)構(gòu)特點，并與天然橡膠具有相同的序列構(gòu)型，結(jié)構(gòu)上最接近天然橡膠[5]。

表2 異戊橡膠與天然橡膠性能比較

2003年～2013年我國天然橡膠生產(chǎn)、銷售、進出口及消費情況見表3。

表3 2003年～2013年我國天然橡膠表觀消費情況

由表3可以看出，我國天然橡膠的產(chǎn)量一直徘徊在50萬t左右，而進口量卻一直在飛速增長，從2006年的98.4萬t增長到2013年的168.2萬t，增加了70.9%，2013年進口依存度達(dá)到76.1%[6]。由于天然橡膠是產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度極大的重要戰(zhàn)略物資，國際上一般認(rèn)為進口依存度70%是產(chǎn)業(yè)安全警戒線[7]，自2003年以來我國天然橡膠的進口依存度一直呈現(xiàn)高速增長的局面，至2013年，已經(jīng)連續(xù)7年超過70%[8],可見我國天然橡膠資源安全面臨著重大挑戰(zhàn)。

綜合分析天然橡膠市場，在產(chǎn)量有限、消費量逐步增長的前提下，天然橡膠生產(chǎn)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后消費的增長速度，發(fā)展異戊橡膠代替天然橡膠是市場的必然要求。

2 丁基橡膠研究進展?fàn)顩r

目前美國?？松梨诠?、德國朗盛公司、意大利PI公司和俄羅斯Togliatti公司擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)。?？松梨诤屠适⒌纳a(chǎn)技術(shù)和新產(chǎn)品開發(fā)能力在世界上處于絕對領(lǐng)先的地位[9]，我國丁基橡膠的研究自20世紀(jì)60年代即已開始，但是由于各種原因一直沒有建成工業(yè)裝置，直到1999年中國石化燕山石油化工公司合成橡膠廠引進意大利PI公司技術(shù)[10]，建設(shè)了至今為止我國唯一的一套3萬t/a的丁基橡膠裝置，該裝置能夠生產(chǎn)IIR1751、IIR1751F和IR0745牌號的普通丁基橡膠產(chǎn)品[11]。其中IIR1751屬于內(nèi)胎級產(chǎn)品，具有中等不飽和度、高門尼粘度，產(chǎn)品性能與Exxon公司的268、Bayer公司的301及俄羅斯的BKl675N牌號產(chǎn)品相仿[12]。

2013年世界丁基橡膠總產(chǎn)能135.5萬t，理論上可消耗異戊二烯4.07萬t[13]。日本丁基橡膠公司和美國埃克森美孚公司是世界上前兩大的生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)能分別為30萬t/a和29.5萬t/a，分別占世界總產(chǎn)能的22.14%和21.77%[14]。2013年世界主要丁基橡膠生產(chǎn)企業(yè)見表4。

表4 2013年世界主要丁基橡膠生產(chǎn)商情況

2014年世界丁基橡膠消費情況及2015年世界丁基橡膠消費情況預(yù)測見表5[15]。

表5 2014年～2015年世界主要地區(qū)丁基橡膠消費情況及預(yù)測

2007年～2013年中國丁基橡膠產(chǎn)銷平衡情況見表6。

表6 中國2007年～2013年丁基橡膠產(chǎn)銷情況

從表6可以看到，目前我國丁基橡膠的進口依存度還是很高，丁基橡膠生產(chǎn)速度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后消費的增長速度，發(fā)展異戊橡膠代替丁基橡膠是市場的必然要求。

3 SIS研究進展?fàn)顩r

國內(nèi)20世紀(jì)80年代中期才開始SIS的研究，20世紀(jì)90年代中期開始工業(yè)化試驗，主要原因是國內(nèi)C5餾分分離產(chǎn)業(yè)起步晚，聚合級異戊二烯單體匱乏。1994年，上海石化公司2.5萬t/a C5分離裝置建成投產(chǎn)，從而保障了聚合級異戊二烯來源，為國內(nèi)SIS的工業(yè)化鋪平了道路[16]。1996年巴陵石化公司成功實現(xiàn)了SIS工業(yè)試生產(chǎn)，開始生產(chǎn)SIS-1200、SIS-1204、SIS-1105、SIS-4104 4個牌號的產(chǎn)品；通過不斷創(chuàng)新，巴陵石化公司又相繼開發(fā)了SIS-1106、SIS-1188、SIS-1209、1224、1225、1226等工業(yè)化產(chǎn)品；并開發(fā)成功PVC地板膠專用SIS、膜用SIS等，實現(xiàn)了產(chǎn)品牌號專用化、精細(xì)化。在新產(chǎn)品開發(fā)的同時，巴陵石化公司還積極開展SIS應(yīng)用研究，為產(chǎn)品的推廣提供配套技術(shù)，引導(dǎo)、培育消費市場，促進了國內(nèi)SIS市場的快速增長[17]。

目前，國外SIS技術(shù)的持有者有科騰公司、殼牌公司、Dexco公司、日本JSR公司、瑞翁公司，意大利的Enichem公司[18]。殼牌公司在原有SIS的基礎(chǔ)上研發(fā)出了新型嵌段聚合物SEBIS，其在壓敏膠膠粘劑的應(yīng)用中除具有更佳的粘性和剝離強度外，其它應(yīng)用性能也明顯提高。美國Dexco聚合物公司采用一種特殊的聚合工藝，合成了一系列在分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量以及二嵌段含量可控的SIS產(chǎn)物，并且在SIS熱熔壓敏膠粘劑應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)開發(fā)了大量的配方技術(shù)。

由于SIS的生產(chǎn)工藝所用原料與苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物(SBS)基本相同，因此世界上許多SBS裝置同時具備生產(chǎn)SIS的能力，SIS的產(chǎn)能根據(jù)異戊二烯單體供應(yīng)及市場情況的變化而調(diào)整。從整個生產(chǎn)過程來講，SIS的工藝難度要高于SBS，因此并非所有SBS生產(chǎn)裝置都可兼產(chǎn)SIS。據(jù)報道，全球SBS的生產(chǎn)廠家有33家，其中只有13家能生產(chǎn)SIS，僅占36%。2013年世界SIS主要生產(chǎn)企業(yè)及其產(chǎn)能見表7[19]。

表7 2013年世界主要SBS和SIS生產(chǎn)企業(yè)1)

目前國內(nèi)粘合劑行業(yè)SBS、SIS的消耗量在6萬t/a以上[20]。對SIS用戶調(diào)查資料顯示，由于國內(nèi)大部分C5資源沒有被合理利用，從而制約了SIS的生產(chǎn)，市場上SIS供應(yīng)不足。用戶一方面使用SBS等材料替代，另一方面不得不高價進口SIS，近年來年進口量均超過2萬t。進口SIS絕大部分來自臺灣地區(qū)的臺橡公司、美國的殼牌公司和Dexco公司、日本的JSR和瑞翁公司、意大利的Enichem公司等。

因此，提高C5餾分利用率，提高SIS生產(chǎn)能力是市場發(fā)展的必然要求。

4 精細(xì)化工品研究進展?fàn)顩r

從異戊二烯開始可以合成眾多精細(xì)化工品，如β-胡蘿卜素、芳樟醇、檸檬醛、紫羅蘭酮、維生素A和E等。也可制造殺蟲劑(如異戊二烯與偏氯乙烯加成法制備除蟲菊酯類殺蟲劑)和香料(如月桂油烯、沉香醇、甲基庚烯酮、香茅醇(醛、酯)、薰衣草醇及薄荷腦)。其中最重要的產(chǎn)品是萜類化合物，如甲基庚烯酮是萜類香料中的關(guān)鍵中間體，可合成檸檬醛、芳樟醇、紫羅蘭酮等一系列萜類香料[21]。

異戊二烯與偏氯乙烯加成法制備除蟲菊酯類殺蟲劑，國內(nèi)已經(jīng)擁有多套該殺蟲劑生產(chǎn)裝置，總產(chǎn)能約4 000 t/a[22]；由異戊二烯合成甲基庚烯酮進而生產(chǎn)芳樟醇的技術(shù)已有突破，上海石油化工股份有限公司形成了2 500 t/a的成套工藝技術(shù)軟件包，并且已建成工業(yè)生產(chǎn)裝置；由異戊二烯生產(chǎn)集成電路用的光刻膠己批量投入生產(chǎn)，目前國內(nèi)精細(xì)化工領(lǐng)域消費異戊二烯約6 000 t。隨著我國農(nóng)藥、香料等工業(yè)的發(fā)展，預(yù)計2015年我國精細(xì)化工領(lǐng)域?qū)Ξ愇於┑男枨髮⑦_(dá)到8 000 t。

5 結(jié) 論

異戊二烯是C5餾分中最重要的組成部分，由異戊二烯可以生產(chǎn)許多高附加值的衍生物，如異戊橡膠、丁基橡膠、SIS及精細(xì)化學(xué)品等，但是目前國內(nèi)C5餾分異戊二烯的利用率較低，以上幾種衍生物都有很大的生產(chǎn)空缺，提高異戊二烯的利用率，是未來國內(nèi)異戊二烯市場的主要發(fā)展方向。

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