超細(xì)硅酸鹽填充環(huán)保型乳聚丁苯橡膠的研究

牟曉娟，苑 賓，陶瀚超，李榮勛，劉 莉,2

(1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042；2.青島漢河集團(tuán)股份有限公司,山東 青島 266000)

乳聚丁苯橡膠(ESBR)綜合性能優(yōu)異，具有良好的加工性能、物理機(jī)械性能，較之天然橡膠(NR)耐老化、耐熱性和耐磨性更為優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于輸送帶、鞋類、膠管、電線電纜和減震制品等領(lǐng)域。但是，傳統(tǒng)的ESBR在生產(chǎn)和加工中會(huì)釋放出一些有害物質(zhì)，對(duì)人體造成危害，與之相比，使用環(huán)保原料和助劑生產(chǎn)的環(huán)保型ESBR不含亞硝基胺，對(duì)人體和環(huán)境無危害，相對(duì)分子質(zhì)量和各項(xiàng)物理機(jī)械性能均能達(dá)到傳統(tǒng)型ESBR的要求，因此，近年來，生產(chǎn)和使用環(huán)保型ESBR已是大勢(shì)所趨[1-5]。

超細(xì)硅酸鹽(F100和KTC)是經(jīng)過多種工藝精制而成的片層超細(xì)硅酸鹽新型填料。F100經(jīng)過了特殊表面改性，在各種橡膠中具有良好的補(bǔ)強(qiáng)性能，堪比半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的補(bǔ)強(qiáng)能力，可以顯著提高橡膠的物理性能，同時(shí)，在輸送帶中有特別明顯的優(yōu)勢(shì)，不僅具有協(xié)同阻燃效果，還可以提高耐熱輸送帶的耐熱能力；而KTC在EPDM/NBR中的補(bǔ)強(qiáng)性能等同于半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的補(bǔ)強(qiáng)水平，用于輸送帶時(shí)，同樣具有良好的協(xié)同阻燃效果，其優(yōu)良的阻隔性能，使其在輪胎的氣密層、內(nèi)胎、籃球球膽配方中應(yīng)用廣泛。由硅酸鹽/橡膠制備的納米復(fù)合材料是以橡膠為連續(xù)相、層狀硅酸鹽片層為增強(qiáng)相復(fù)合得到的材料[6]，具有良好的應(yīng)用前景。

目前國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及性能展開了大量研究，彭嘉冠等[7]采用熔融插層法制備了聚丁烯-熱塑性彈性體/有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，Uma Chatterjee等[8]研究了功能化納米銀粒子在聚合物基體中的穩(wěn)定性及納米復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，而本文采用機(jī)械共混法制備了超細(xì)硅酸鹽填充的環(huán)保型ESBR納米復(fù)合材料，研究了其用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響，期望能夠?yàn)榻窈笙嚓P(guān)研究提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

ESBR：牌號(hào)為1502E，蘭州石化公司；氧化鋅(ZnO)：諸城正大中和化工有限公司；硬脂酸(SA)：淄博市淄川匯通油脂精細(xì)化工廠；炭黑N330：青島德古薩有限公司；F100和KTC：上海麒祥化工有限公司；二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、四硫化五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、促進(jìn)劑N-環(huán)己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CZ)、二硫化苯丙噻唑(DM)、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體(RD)、2-巰基苯并咪唑(MB)、古馬隆均為市售橡膠工業(yè)常用助劑。

1.2 儀器設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：BL-6175BL，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：M2000-A，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；平板硫化機(jī)：XLB-D400×400，湖州東方機(jī)械有限公司；邵氏橡膠硬度計(jì)：LX-A，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械廠；電子拉力機(jī)：TCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國(guó)ALPHA公司；熱重分析儀：TGA/DSC1型，瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 基本配方

基本配方(phr)：ESBR 100；ZnO 10；SA 1.5；硫化劑TMTD 1，DPTT 1；促進(jìn)劑CZ 1.5，DM 0.5；防老劑RD 1.5，MB 2，古馬隆 10，炭黑N330 30，超細(xì)硅酸鹽 變量。

1.4 試樣制備

ESBR生膠的混煉在寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的開煉機(jī)上進(jìn)行。工藝過程為：先加入ESBR，待膠料完全包輥后，依次加入SA、ZnO、RD、MB、F100或KTC、炭黑，最后加入促進(jìn)劑、硫化劑TMTD和DPTT，然后薄通、打三角包，混煉均勻后下片。

膠料停放24 h后，在湖州東方機(jī)械有限公司生產(chǎn)的平板硫化機(jī)上硫化。硫化條件為160 ℃×tc90。

1.5 性能測(cè)試

物理機(jī)械性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min；熱降解性能采用瑞士梅特勒托利多公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型熱重分析儀測(cè)定，測(cè)試條件：空氣氣氛，溫度范圍為30～650 ℃，升溫速率為10 ℃/min；耐熱空氣老化性能采用高鐵檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)的熱空氣老化試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，老化條件125 ℃×168 h；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用美國(guó)ALPHA公司生產(chǎn)的RPA 2000橡膠加工分析儀測(cè)定混煉膠和硫化膠的應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：應(yīng)變測(cè)試范圍0.28%～100%，溫度60 ℃，頻率1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化性能

表1是不同用量超細(xì)硅酸鹽填充的環(huán)保型ESBR的硫化特性。

表1 不同用量超細(xì)硅酸鹽填充的環(huán)保型ESBR的硫化特性

從表1可以看出，隨著F100(或KTC)加入份數(shù)的增大，膠料的MH、ML增大，MH、ML分別反映了膠料在硫化溫度下填料-橡膠之間的相互作用程度和流動(dòng)性，說明隨著F100(或KTC)含量的增大，膠料的流動(dòng)性變差，MH-ML也隨著F100(或KTC)加入份數(shù)的增大略有增大，MH-ML反映了膠料的交聯(lián)程度大小，說明超細(xì)硅酸鹽的加入提高了膠料的交聯(lián)程度，是由于橡膠與填料之間的相互作用程度增強(qiáng)所致。此外，從表1中還可以看出，加入F100(或KTC)后，與未加入任何硅酸鹽的膠料相比，膠料的tc10無大變化，說明膠料的加工安全性較好，而tc90則是明顯縮短，說明硫化速度加快，這對(duì)生產(chǎn)效率的提高有著積極的意義。

2.2 物理性能

表2是不同用量超細(xì)硅酸鹽填充的環(huán)保型ESBR的物理性能。

從表2可以看出，加入硅酸鹽后，膠料的力學(xué)性能呈現(xiàn)了規(guī)律性的變化，隨著F100和KTC加入量的增多，硫化膠的硬度逐漸增大，同時(shí)，100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力也呈現(xiàn)不斷增大趨勢(shì)，這與硬度的變化相一致。此外，F(xiàn)100和KTC用量分別為10份和20份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值22 MPa和21.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最小值741%和731%。原因是添加10份硅酸鹽時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)的填料可以在拉伸過程中發(fā)生取向，從而增強(qiáng)硫化膠的拉伸強(qiáng)度，但隨著用量繼續(xù)增加，會(huì)導(dǎo)致填料在基體中分散不均而發(fā)生團(tuán)聚，造成局部應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降[9]。綜合而言，添加10份F100和KTC的硫化膠綜合性能較為優(yōu)異，添加F100的綜合物理性能比添加KTC稍顯優(yōu)越。

表2 不同用量超細(xì)硅酸鹽填充的環(huán)保型ESBR的物理性能

2.3 耐熱老化性能

表3是不同用量超細(xì)硅酸鹽填充的環(huán)保型ESBR的耐熱老化性能。

表3 不同用量超細(xì)硅酸鹽填充的環(huán)保型ESBR的耐熱老化性能1)

從表3可以看出，隨著F100和KTC用量增加，經(jīng)過125 ℃×168 h熱空氣老化后的硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力均有所上升，而拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率則是不斷下降，較純炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠，耐老化性能明顯下降，考慮是由于F100和KTC的結(jié)構(gòu)度低，與橡膠之間的結(jié)合力較弱，在老化過程中，氣體比較容易滲入，破壞交聯(lián)鍵，從而造成其物理性能下降。此外，從表3還可以看出，填充F100的硫化膠，其耐老化性能較為優(yōu)異，主要是因?yàn)镕100的比表面積更大，可以吸附更多的自由基，抑制鏈反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行[10]。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.4.1 混煉膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

F100和KTC用量對(duì)環(huán)保型ESBR混煉膠彈性模量(G′)應(yīng)變(ε)曲線的影響如圖1所示。

填料加入到聚合物基體后會(huì)導(dǎo)致膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能發(fā)生很大變化，填料的用量及種類是影響其性能的重要因素。從圖1可以看出，隨著ε的增大，4組混煉膠的G′變化規(guī)律相同，G′皆不斷下降，且隨著超細(xì)硅酸鹽用量增大，混煉膠的彈性模量G′越大，同時(shí)G′下降的速率也越大?？紤]是由于超細(xì)硅酸鹽獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，表面又有活性基團(tuán)，很容易相互搭接形成很強(qiáng)的三維填料網(wǎng)絡(luò)，而超細(xì)硅酸鹽填充量較小或未添加時(shí)，填料在橡膠中的濃度較低，在聚合物基體中尚未形成完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以G′受應(yīng)變影響較?。浑S著超細(xì)硅酸鹽用量繼續(xù)增大，用量到達(dá)20份時(shí)，可以看出G′急劇增大，此時(shí)填料已在基體內(nèi)搭構(gòu)了完善的填料網(wǎng)絡(luò)。填料用量到達(dá)30份時(shí)，可以看出G′繼續(xù)增大，且G′幾乎是隨著應(yīng)變直線下降，這是因?yàn)榇藭r(shí)聚合物基體內(nèi)主要是填料-填料相互作用為主，其之間形成的剛性接點(diǎn)，很容易隨應(yīng)變發(fā)生急劇破壞。此外，從圖1中還可以看出，相同用量的F100和KTC填充的混煉膠，F(xiàn)100填充的膠料的G′較大，Payne效應(yīng)略為明顯。

ε/%(a) F100

ε/%(b) KTC

圖2是不同用量超細(xì)硅酸鹽填充的混煉膠的損耗因子(tanδ)隨應(yīng)變變化曲線。

ε/%(a) F100

ε/%(b) KTC

從圖2可以看出，填料用量及種類對(duì)混煉膠tanδ的變化影響不大，在較小的應(yīng)變范圍內(nèi)，2種混煉膠的tanδ均有一段平坦期，說明此應(yīng)變范圍內(nèi)，只需較小的能量損耗就能回應(yīng)外界給予的應(yīng)變。原因是小應(yīng)變下主要是填料網(wǎng)絡(luò)的破壞，而填料為剛性粒子不產(chǎn)生內(nèi)耗，高分子由于具有粘彈性才產(chǎn)生內(nèi)耗，所以，盡管填料份數(shù)增加，小應(yīng)變下內(nèi)耗的差別不大，而ε增大，是填料與橡膠之間形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生破壞，需要消耗能量，所以，內(nèi)耗呈現(xiàn)急劇上升現(xiàn)象。此外，從圖2中還可以看出，盡管填料份數(shù)增加，但是內(nèi)耗增加趨勢(shì)基本相同，說明填料用量不會(huì)增加分子間的摩擦力，能量損失主要來源于炭黑網(wǎng)絡(luò)和聚合物網(wǎng)絡(luò)的破壞和重建。

2.4.2 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3和圖4分別為硫化膠的G′-ε曲線和tanδ-ε曲線，與混煉膠相比，硫化膠的彈性模量明顯提高，主要是因?yàn)樵诹蚧^程中，一方面發(fā)生了硫化交聯(lián)反應(yīng)，另一方面，在高溫作用下，會(huì)加速填料的聚集，從而造成模量上升。同時(shí)，隨著填料份數(shù)增加，tanδ曲線出現(xiàn)明顯差異，呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，主要是高填充用量的硫化膠形成的網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用點(diǎn)較多，并且填料之間的內(nèi)摩擦也在增大，所以隨著應(yīng)變?cè)龃螅町愄貏e明顯。

ε/%(a) F100

ε/%(b) KTC

ε/%(a) F100

ε/%(b) KTC

2.5 熱穩(wěn)定性能

熱重分析主要用于評(píng)價(jià)材料的熱穩(wěn)定性[11]，是研究物質(zhì)受熱分解過程的重要工具。高聚物在氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸鈱儆诟叻肿渔溤诟邷刈饔孟掳l(fā)生的裂解，而在氧氣氣氛下的熱分解為有氧參與的熱氧分解，材料在氧氣條件下的熱穩(wěn)定性與實(shí)際情況更為接近。圖5和圖6分別是不同硅酸鹽填料填充的硫化膠在空氣氣氛下的TGA和DTG曲線。

從圖5和圖6可以看出，純炭黑填充的硫化膠的第一個(gè)熱質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在400 ℃，最大降解速率溫度為456 ℃，而加入10 phr F100的膠料的第一個(gè)熱質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在417 ℃，最大降解速率溫度為462 ℃,加入10 phr KTC的膠料的第一個(gè)熱質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在414 ℃，最大降解速率溫度為463 ℃。從圖5和圖6還可以看出，加入硅酸鹽填料后，膠料的初始熱失重溫度和最大降解速率溫度明顯移向高溫，由此說明，這2種硅酸鹽填料均能提高膠料的熱穩(wěn)定性。F100對(duì)膠料耐熱性能略的影響為明顯。

溫度/℃

溫度/℃

3 結(jié) 論

(1) F100和KTC的加入，交聯(lián)速度提高，交聯(lián)程度增加，但不影響焦燒時(shí)間。

(2) 隨著F100和KTC用量增加，膠料的硬度和定伸應(yīng)力增加，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)了明顯的規(guī)律性變化，F(xiàn)100和KTC用量分別為10 phr和20 phr 時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值22 MPa和21.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最小值741%和731%，綜合而言，添加10 phr的F100和KTC，其綜合物理性能較為優(yōu)異，耐熱空氣老化性能也較為優(yōu)良。

(3) F100和KTC的加入，可以提高膠料的熱降解溫度，F(xiàn)100效果更明顯。此外，增加F100和KTC用量，ESBR膠料的G′不斷增大，Payne效應(yīng)增強(qiáng)，而能量損失源于炭黑網(wǎng)絡(luò)和聚合物網(wǎng)絡(luò)的破壞和重建，所以填料用量增加對(duì)膠料損耗因子的影響不大。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 魏緒玲,鄭聚成,龔光碧,等.環(huán)保型乳聚丁苯橡膠的研發(fā)進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2012(4)：21.

[2] 李迎,叢悅鑫,張洪林.環(huán)保型丁苯橡膠的開發(fā)及發(fā)展建議[J].齊魯石油化工,2009,37(4)：261-264.

[3] 郭義.丁苯橡膠市場(chǎng)現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)[J].彈性體,2008,18(1):74-78.

[4] 李迎.我國(guó)環(huán)保型丁苯橡膠的開發(fā)及發(fā)展建議[J].中國(guó)橡膠,2009,25(14)：32-34.

[5] 曉戰(zhàn)東.丁苯橡膠生產(chǎn)及市場(chǎng)分析[J].彈性體,2013,23(4):64-67.

[6] 彭輝.PA/OMMT納米復(fù)合材料制備技術(shù)及性能研究[D].濟(jì)南：山東理工大學(xué),2012.

[7] 彭嘉冠.PB-TPE/OMMT復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究[J].彈性體,2011,21(1):41-44.

[8] Chatterjee U,Jewrajka S K,Guha S.Dispersion of functionalized silver nanoparticles in polymer matrices：stability,characterization,and physical properties[J].Polymer Composites,2009,30(6)：827-834.

[9] 劉春林,鄧濤.CM/EVM共混膠補(bǔ)強(qiáng)體系的研究[J].橡塑技術(shù)與裝備,2013,39(1):6-9.

[10] 黃婷婷,陳春花,辛振祥.強(qiáng)威粉/氫化丁腈橡膠納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].橡膠工業(yè),2013,60(1):11-14.

[11] E L G Denardin,P R Janissek,D Samios.Time temperature dependence of the thermo -oxidativeaging of polychloroprene rubber[J].Thermochimica Acta,2003,395：159-167.