動(dòng)態(tài)硫化方法制備NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠的研究

馮芝娟，王詩(shī)凝，程 超，勞俊杰，肖建斌

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042；2.諾斯石油工具(天津)有限公司，天津 300451 )

熱塑性硫化橡膠是熱塑性彈性體由完全硫化的橡膠相分散于連續(xù)的熱塑性樹(shù)脂相而成，兼具傳統(tǒng)橡膠的高彈性能和樹(shù)脂的熱塑加工性能，可使用傳統(tǒng)的熱塑性塑料加工設(shè)備和加工方法，如壓延、注射、吹塑等加工方法[1]。因此熱塑性硫化橡膠不僅能滿足人們所需要的性能要求，而且對(duì)于節(jié)約能源、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、提高經(jīng)濟(jì)效益、降低勞動(dòng)強(qiáng)度，特別是對(duì)于環(huán)境保護(hù)也起到了積極而有效的作用[2-3]。

丁腈橡膠(NBR)和熱塑性聚酯彈性體(TPEE)均為極性聚合物，且具有相近的溶解度參數(shù)，具有較好的相容性。通過(guò)NBR和TPEE并用，采用動(dòng)態(tài)硫化方法制備的熱塑性硫化橡膠具有較高的耐油性、拉伸強(qiáng)度和耐低溫性能[4-5]。本文主要研究加入不同用量的硫化劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)對(duì)NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠的性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR：Nancar1052，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，臺(tái)灣南帝公司；TPEE：3511，上海陽(yáng)初化工有限公司；DCP：廣州金昌盛科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

密煉機(jī)：XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開(kāi)煉機(jī)：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電子拉力機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵公司；電熱式平板硫化機(jī)：HS100T-FTMO-90，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；邵爾A型橡膠硬度計(jì)：營(yíng)口試驗(yàn)機(jī)廠；老化箱：GT-7O17-M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；電子分析天平：BS224S，Max220 g，d=0.01 g，北京多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)

1.4 試樣制備

先將TPEE放在100 ℃的烘箱里烘4 h后取出；然后將密煉機(jī)設(shè)定為170 ℃，先加入TPEE，6 min后加入NBR混煉膠，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后加入DCP，混煉20 min左右排料。將排出的膠料在170 ℃高溫開(kāi)煉機(jī)上下片。用25t平板硫化機(jī)在170 ℃、10MPa條件下壓片，壓片前預(yù)熱10 min，壓片5 min，冷壓3 min。二次加工工藝為：密煉機(jī)設(shè)定溫度160 ℃，將膠料混煉4 min,下片和壓片工藝同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP用量對(duì)NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠加工性能的影響

膠料在密煉機(jī)加工過(guò)程中的轉(zhuǎn)矩變化如圖1所示。

時(shí)間/s

從圖1可以看出，在加入DCP量為1.0份前，隨著DCP用量的增加膠料轉(zhuǎn)矩不斷增加，流動(dòng)性降低，可加工性能降低；而加入DCP用量為1.2份的膠料小于加入量為1.0份的膠料。在DCP用量為1.0份之前，轉(zhuǎn)矩隨著DCP用量增加而增大，因?yàn)榱蚧瘎┯昧吭黾樱z料的交聯(lián)密度增加，橡膠分子間交聯(lián)鍵增多，分子間的作用力增大，導(dǎo)致膠料的粘度增大，轉(zhuǎn)矩增大。DCP用量為1.2時(shí)膠料的轉(zhuǎn)矩反而小于用量為1.0份時(shí)的轉(zhuǎn)矩，其原因是硫化劑用量過(guò)多，交聯(lián)密度過(guò)大，膠料在密煉機(jī)轉(zhuǎn)子強(qiáng)的剪切作用下剪切破碎，使得膠料的轉(zhuǎn)矩減小。

2.2 DCP用量對(duì)NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠力學(xué)性能的影響

不同DCP用量的NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠力學(xué)性能如表2所示。

表2 NBR/ TPEE熱塑性硫化橡膠力學(xué)性能

從表2可以看出，隨著加入DCP質(zhì)量份數(shù)增加，熱塑性硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度先增大后降低，在DCP用量為0.4份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到較佳的數(shù)值；扯斷伸長(zhǎng)率隨著DCP用量的增加而降低；100%定伸應(yīng)力隨著DCP用量的增大而增大，但是在DCP用量達(dá)到1.0份時(shí)，膠料的硬度隨著DCP用量的增加而增大。

2.3 DCP用量對(duì)NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠壓縮永久變形的影響

加入不同用量硫化劑DCP的NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠的壓縮永久變形曲線如圖2所示。

DCP用量/份

壓縮永久變形條件為100 ℃×24 h，壓縮永久變形率為25%。從圖2可以看出，隨著硫化劑DCP用量的增加，壓縮永久變形變化率降低，變化速度先快后慢。壓縮永久變形是橡膠回彈性能的一個(gè)重要表征，因?yàn)殚_(kāi)始DCP的加入量較少，分子鏈的交聯(lián)密度比較低，易在力場(chǎng)的作用下產(chǎn)生分子鏈間的相對(duì)移動(dòng)，形成不可逆形變，此時(shí)彈性較差。交聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，交聯(lián)過(guò)度又會(huì)因分子鏈活動(dòng)受阻，使彈性增大，所以，硫化劑加入量超過(guò)0.8份，壓縮永久變形變化率降低。當(dāng)硫化劑DCP加入量超過(guò)0.8份時(shí)，壓縮永久變形變化率緩慢降低，因?yàn)榱蚧瘎┯昧吭黾?，膠料的交聯(lián)密度增大，材料的硬度增大，耐蠕變性能增加，當(dāng)增大到一定程度，壓縮永久變化率變化緩慢。因此，適度的交聯(lián)有利于提高材料的彈性，降低其壓縮永久變形。

2.4 DCP用量對(duì)NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠耐油性能的影響

NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠的耐油性能如圖3所示。

DCP用量/份(a) ASTM1#標(biāo)準(zhǔn)油

DCP用量/份(b) ASTM3#標(biāo)準(zhǔn)油

由圖3可以看出，隨著硫化劑DCP用量的增加，NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠在ASTM1#和ASTM3#標(biāo)準(zhǔn)油中體積變化率和質(zhì)量變化率降低，說(shuō)明硫化劑DCP用量的增加使材料的耐油性能提高。因?yàn)榱蚧瘎〥CP用量增加使得膠料分子鏈間交聯(lián)鍵的數(shù)目增多，交聯(lián)密度增大。這樣分子間作用力增大，分子運(yùn)動(dòng)的自由體積減小，限制了油分子向膠料內(nèi)部滲透，膠料在油的環(huán)境中不容易溶脹。

2.5 NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠一次加工和二次加工力學(xué)性能對(duì)比

加入不同用量硫化劑DCP的NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠力學(xué)性能如圖4所示。

DCP用量/份(a)

DCP用量/份(b)

從圖4可以看出，一次加工熱塑性硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率都略高于二次加工的熱塑性硫化橡膠，但是差別不是很大，仍具有一定的強(qiáng)度，可以繼續(xù)使用。因此可知，NBR/TPEE熱塑性硫化橡膠具有可重復(fù)利用的性能，對(duì)于節(jié)約能源、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、提高經(jīng)濟(jì)效益、降低勞動(dòng)強(qiáng)度，特別是對(duì)于環(huán)境保護(hù)也起到了積極而有效的作用。

3 結(jié) 論

(1) 用交聯(lián)劑DCP制備NBR/TPEE的熱塑性硫化橡膠，隨著DCP用量的增大,膠料在密煉機(jī)中的轉(zhuǎn)矩不斷上升，但當(dāng)加入DCP的用量超過(guò)1.0份時(shí)，硫化膠料在密煉機(jī)里難以剪切破碎，導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩反而減小。

(2) 隨著DCP加入量的增加，熱塑性硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度先增大后降低，100%定伸應(yīng)力、硬度增大，壓縮永久變形變化率降低，耐油性能提高。

(3) 用交聯(lián)劑DCP一次加工熱塑性硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率都略高于二次加工的熱塑性硫化橡膠，但仍具有一定的強(qiáng)度，可以繼續(xù)使用。

參 考 文 獻(xiàn)：

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