異戊橡膠中試裝置聚合系統(tǒng)的溫度調(diào)節(jié)方法

張桂榮，劉 斌，張國賓，楊俊峰，黃文濤，宋尚德，楊金勝

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 130021；2.中國石油吉林石化公司 鐵路運輸部，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 物質(zhì)采購公司，吉林 吉林 132022)

異戊橡膠全名為順-1，4-聚異戊二烯橡膠，是由異戊二烯經(jīng)溶液聚合而成的一種橡膠，其性能最接近天然橡膠，而耐水性、電絕緣性超過天然橡膠，又被稱為合成天然橡膠，是天然橡膠理想的替代品，主要用于制造輪胎，還可用來制作簾布膠、輸送帶、密封墊、膠管、膠板、膠帶、膠絲、海綿、膠黏劑、電線電纜、運動器械和膠鞋等[1]。國內(nèi)天然橡膠自給率已連續(xù)多年低于國際公認的30%保障線并逐年下降，已成為我國繼石油、鐵礦石和有色金屬等工業(yè)原料之后又一大宗緊缺戰(zhàn)略性物資，制約著我國橡膠工業(yè)、汽車工業(yè)乃至整個國民經(jīng)濟的發(fā)展，是國家安全的重大隱患[2]，因此，大力發(fā)展異戊橡膠的必要性和緊迫性毋庸置疑，對保障國家安全和促進國民經(jīng)濟快速發(fā)展意義重大。

異戊二烯溶液聚合法制備異戊橡膠屬于放熱反應(yīng)，隨著聚合反應(yīng)的進行反應(yīng)物料的黏度越來越大，在聚合反應(yīng)后期時反應(yīng)物料為高黏度體系。因此，如何快速移出異戊橡膠高黏體系中的反應(yīng)熱是保證生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運行和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的關(guān)鍵技術(shù)。目前，為了解決異戊二烯聚合熱的移出問題，采用多釜串聯(lián)進行聚合反應(yīng)，加大傳熱面積，一般采用3～4臺聚合釜串聯(lián)；采用反應(yīng)物料釜外循環(huán)的方式和釜內(nèi)加設(shè)換熱器進行聚合反應(yīng)撤熱；在聚合反應(yīng)不同階段充冷溶劑，利用反應(yīng)熱加熱冷溶劑和溶劑汽化潛熱帶走反應(yīng)熱；改進聚合釜攪拌形式，如:間歇操作采用的攪拌器有泛能式、最大葉片式、超級葉片式和組合攪拌器等；連續(xù)操作采用帶刮壁機構(gòu)的攪拌，改善傳熱效率從而達到移出聚合熱的效果，筆者針對吉林石化公司研究院異戊橡膠中試裝置系統(tǒng)討論了異戊橡膠裝置聚合系統(tǒng)常見的控溫方法。

1 吉林石化公司研究院異戊橡膠中試裝置簡介

中國石油吉林石化公司研究院異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)中試裝置設(shè)計規(guī)模為640 t/a，該裝置采用中國石油吉林石化公司研究院自主研發(fā)的技術(shù)，以異戊二烯為原料，己烷為溶劑，在稀土催化劑作用下生產(chǎn)異戊橡膠，裝置由工藝裝置及輔助設(shè)施組成。其中工藝裝置包括：原料精制回收單元、催化劑配制單元、聚合反應(yīng)單元、凝聚干燥后處理單元、罐區(qū)等。輔助設(shè)施主要為休息更衣室、控制室、配電間、儀表空壓間、循環(huán)水系統(tǒng)、消防水系統(tǒng)、冷凍水系統(tǒng)等單元。

2 聚合過程升溫原理

異戊二烯在稀土催化劑作用下，以己烷為溶劑，按配位聚合機理在3～4個串聯(lián)的1 m3反應(yīng)釜中進行溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用含防老劑的己烷溶液終止反應(yīng)，聚合過程得到的膠液經(jīng)凝聚得到異戊橡膠膠粒并回收溶劑和未反應(yīng)的單體，膠粒經(jīng)擠出干燥得到異戊橡膠產(chǎn)品，聚合反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 聚合反應(yīng)方程式

溶液聚合法制備異戊橡膠屬于放熱反應(yīng)，隨著聚合反應(yīng)的進行反應(yīng)物料的黏度越來越大，到聚合反應(yīng)后期時反應(yīng)物料為高黏度體系，溫度是影響異戊橡膠性能的重要參數(shù)。有文獻[3]表明，隨著聚合溫度的提高，聚合速度加快，聚合物的特性黏數(shù)、相對分子質(zhì)量、門尼黏度降低，相對分子質(zhì)量分布加寬。文獻[4]中表明，當聚合溫度由50 ℃降至30 ℃時，聚合物特性黏數(shù)增加一個單位；因此，如何快速移出高黏體系中的反應(yīng)熱，保持聚合過程溫度穩(wěn)定是保證生產(chǎn)裝置平穩(wěn)運行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)。

3 聚合工藝溫度控制方案

3.1 聚合釜移熱方案考察

(1) 合理分配聚合熱，增加聚合釜傳熱面積

隨著釜的體積加大，其單位體積的傳熱面積(S/V)減小，但根據(jù)異戊橡膠聚合反應(yīng)動力學，轉(zhuǎn)化率達到80%時，至少需要3個釜串聯(lián)，才能實現(xiàn)工藝穩(wěn)定可控。因此適當增加聚合釜數(shù)目，能夠提高S/V比，有利于聚合釜移熱，同時也能改善停留時間分布和提高容積效率。通過對1 m3異戊橡膠中試裝置考察，四釜串聯(lián)聚合相對于三釜串聯(lián)聚合優(yōu)化了各釜聚合反應(yīng)熱分配，控制總轉(zhuǎn)化率相同的前提下能夠降低聚合釜移熱負擔，容易實現(xiàn)溫度平穩(wěn)可控。

(2) 適當加大釜內(nèi)與夾套冷卻水的溫差

適當降低夾套冷卻水溫度可促進聚合釜移熱，實驗結(jié)果表明，隨著聚合釜規(guī)模的增大，要求夾套冷卻介質(zhì)的溫度越來越低，比如：20 L異戊橡膠模式裝置聚合釜夾套水溫度控制在30～40 ℃，1 m3異戊橡膠中試裝置聚合釜夾套水溫度控制在10～15 ℃才能獲得較好的移熱效果。因此，萬噸級工業(yè)化裝置聚合釜夾套冷卻介質(zhì)溫度要求更低，但是由于下述原因冷卻水溫不能選得太低。

a.過低的冷卻水溫度要消耗較大的冷凍量，以致耗費較大的能量。

b.過低的冷卻水會使釜壁溫度過低致使附近物料黏度增大而形成所謂的“絕熱層”，而使總的傳熱系數(shù)下降，“絕熱層”的存在可以用在從夾套冷卻時傳熱系數(shù)K值小于從夾套加熱時的K值來證明。而且絕熱層的存在增加掛膠的可能性，因為聚合物溶解度與溫度有關(guān)，可能沉析出“不溶物”而沉積在釜壁。

c.過低的冷卻水會使聚合釜內(nèi)徑向溫差加大，對反應(yīng)有影響，由于溫度不均勻會導(dǎo)致黏度不均勻，從而影響釜內(nèi)的混合狀態(tài)，也會對反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響，因此產(chǎn)業(yè)化裝置聚合釜夾套冷卻水溫以5～10 ℃為宜。

(3) 充分利用物料顯熱

a.在溶液聚合中使用大量的溶劑，除了起溶解聚合物和稀釋劑作用外，其本身的顯熱(包括聚合物和單體)是一個可觀的吸熱體。在吉林石化公司研究院異戊橡膠中試裝置開車過程中，考察了反應(yīng)進料溫度實驗，控制進料溫度25 ℃時能夠保證反應(yīng)平穩(wěn)進行，溫度可控。首釜轉(zhuǎn)化率為48.86%時，聚合熱為75 056.3 kJ，反應(yīng)原料升溫吸熱38 329 kJ，低溫物料吸熱比例占51%，有利于其它聚合釜實現(xiàn)溫度可控。

b.在不同聚合釜上合理分配低溫己烷(10～15 ℃)進料量，是控制反應(yīng)熱移出的有效方法。在吉林石化公司研究院異戊橡膠中試裝置運行過程中，考察了二、三釜通部分冷己烷移出聚合熱的效果，實驗結(jié)果表明，三釜通冷己烷能有效地移出反應(yīng)熱，實現(xiàn)溫度可控。數(shù)據(jù)計算表明二釜側(cè)線通冷己烷的移熱效果，二釜聚合熱27 067 kJ，反應(yīng)物料升溫吸熱11 500 kJ，側(cè)線冷己烷吸熱10 654 kJ，吸熱比例占39%，可以調(diào)整側(cè)線己烷量來控制吸熱量。由此可見，采取聚合釜通入側(cè)線冷己烷是解決聚合熱移出最有效的方法。

(4) 通過改變催化劑加入量，改變聚合速率和放熱量，從而改變聚合溫度，但改變催化劑用量容易引起異戊橡膠性能波動，因此在其它方法可用的情況下不建議采用改變催化劑量的方法控制聚合反應(yīng)溫度。

(5) 改善聚合釜傳熱效果

設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)釜，提高聚合釜傳熱系數(shù)。異戊橡膠中試設(shè)計出了特殊結(jié)構(gòu)的刮板聚合釜，實驗結(jié)果表明：刮板聚合釜相對普通雙螺帶聚合釜的傳熱系數(shù)可提高20～30 W/(m2·K)，傳熱系數(shù)與首釜基本相當。

3.2 1 m3聚合釜中試裝置連續(xù)聚合反應(yīng)移熱方案

吉林石化公司研究院異戊橡膠中試裝置聚合工藝采用四釜連續(xù)聚合，聚合溫度控制手段分別為調(diào)節(jié)聚合釜夾套循環(huán)水、調(diào)節(jié)己烷進料預(yù)熱溫度、調(diào)節(jié)催化劑進料量,聚合釜的釜溫還可以采用聚合釜側(cè)線冷己烷控制，根據(jù)實際情況依次采用以上手段進行聚合溫度控制，每次調(diào)整盡量采用一種手段,溫度調(diào)控步驟如下：

(1) 按照溫度控制方案，參照聚合釜最高溫度，利用夾套水進行自動或內(nèi)操手動調(diào)節(jié)，內(nèi)操手動調(diào)節(jié)時應(yīng)緩慢調(diào)節(jié)夾套水量，盡量控制聚合溫度達到要求指標。

(2) 若聚合釜夾套水量全開仍控制不住聚合溫度，內(nèi)操先適當降低己烷預(yù)熱溫度(每次調(diào)節(jié)幅度2 ℃，己烷預(yù)熱最低調(diào)整到25 ℃)，并穩(wěn)定0.5 h觀察溫度變化情況。

(3) 若聚合溫度快速上升(>65 ℃)并無法控制時，通過己烷分配泵，通過側(cè)線向第二、第三和第四聚合釜釜底通入或加大己烷流量進行降溫。

(4) 通過調(diào)整己烷預(yù)熱溫度仍不能達到控溫要求，可適當降低催化劑用量，催化劑用量每次調(diào)節(jié)幅度±100 g/h，調(diào)整后穩(wěn)定運行1 h觀察溫度變化情況。

4 異戊橡膠中試裝置溫度控制情況

在吉林石化公司研究院異戊橡膠中試裝置上進行了四釜連續(xù)聚合開車，聚合單元穩(wěn)定運行100 h，取得15 t凝聚濕膠，在1 m3四釜連續(xù)穩(wěn)定開車過程中，聚合反應(yīng)穩(wěn)定可控，通過降低聚合原料進料溫度和部分聚合己烷分流進入二釜和三釜控制各釜反應(yīng)溫度，通過強化首釜反應(yīng)實現(xiàn)聚合

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率前移，使反應(yīng)溫度平穩(wěn)可控，很好地解決了聚合反應(yīng)熱移出問題和聚合溫度控制問題，進一步證明刮板聚合釜能夠改善聚合釜傳熱，并且四釜連續(xù)聚合各釜停留時間、單體轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)熱分布更合理，有利于解決聚合反應(yīng)中后期高黏體系的撤熱問題，更容易實現(xiàn)工業(yè)化放大，各個聚合釜反應(yīng)溫度和運行時間曲線見圖2。

運行時間/t(聚合系統(tǒng)聚合釜串聯(lián)順序為R302→R303A→R303B→R304)圖2 異戊橡膠中試裝置四釜連續(xù)聚合時反應(yīng)溫度與運行時間關(guān)系圖

5 結(jié)束語

通過異戊橡膠中試裝置聚合反應(yīng)的溫度控制方案的實施，異戊橡膠中試裝置聚合工序溫度平穩(wěn)可控，達到了考察異戊橡膠聚合動力學、熱力學和取得批量合格異戊橡膠產(chǎn)品的目的，為異戊橡膠工業(yè)化提供了堅實的數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

參 考 文 獻：

[1] 王曙光，宗成中，王春英.順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進展[J].科技資訊，2007，23(5):37-40.

[2] 陳中濤.2010年我國橡膠市場概況及2011年預(yù)測[J].中國橡膠，2011，27(5):4-8.

[3] 龐德仁.Ln(naph)3-Al(i-C4H9)3-Al2·(C2H5)3Cl3——加氫汽油體系中異戊二烯的定向聚合[C]// 稀土催化合成橡膠文集.長春： 中科院長春應(yīng)化所，1980：70-87.

[4] 陳文啟,宋襄玉,李今芳.P204稀土體系對異戊二烯聚合的催化活性[C]//稀土催化合成橡膠文集.長春：中科院長春應(yīng)化所，1980：124-133.