COD在線測量中溫度影響的消除方法研究

趙立軍

(中國地震局第一監(jiān)測中心，天津 300180)

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COD在線測量中溫度影響的消除方法研究

趙立軍

(中國地震局第一監(jiān)測中心，天津 300180)

針對吸收光譜法測量溶液化學(xué)需氧量過程中發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度對測量結(jié)果影響較大的問題，對溫度在測量過程中可能造成的干擾因素進行理論推理，通過實驗對發(fā)光二極光工作特性和反應(yīng)液吸光度受溫度變化的影響加以討論。提出在高溫下進行比色測量的方法以減小環(huán)境溫度變化對測量結(jié)果的影響，并通過大量實驗證明在高溫消解后，冷卻至60 ℃時對反應(yīng)液進行比色測量結(jié)果一致性好、標(biāo)定結(jié)果可靠，可以避免實際應(yīng)用中環(huán)境溫度變化對測量結(jié)果的干擾。

吸收光譜法；化學(xué)需氧量；溫度影響；高溫比色

0 引言

化學(xué)耗氧量[1](Chemical Oxygen Demand，COD)，在《水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法》中被定義為測定樣品中易受氧化劑氧化的有機物在氧化時所需的氧含量，是衡量水質(zhì)被還原性物質(zhì)污染程度的指標(biāo)，目前COD測量已成為評價水體受污染程度和水質(zhì)監(jiān)測的重要手段之一，COD在對生活污水、工業(yè)污水排放、地表水監(jiān)測以及水質(zhì)改善中都得到了廣泛的應(yīng)用?；诶什?比爾定律用吸收光譜法測量COD值由于具有應(yīng)用范圍廣，檢測方式典型，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，已被廣泛使用。

朗伯-比爾定律在實驗室環(huán)境下具有很好的應(yīng)用效果，但通常在線水質(zhì)監(jiān)測中實際的環(huán)境溫度與實驗室條件下會有很大差別。在線COD測量中，影響測量精度、模型穩(wěn)健性及預(yù)測精度的一個重要原因在于測量條件變化給光譜帶來的干擾，這些干擾因素就包括溫度[2-3]。水等常用溶劑在近紅外光譜波段的溫度敏感性極高[4-7],溫度的變化會導(dǎo)致摩爾吸光系數(shù)的改變，從而影響測量準(zhǔn)確性。因此在對溶液,特別是水含量較大的樣品進行吸收光譜檢測時,溫度的影響尤其不可忽視。

本文首先對COD測量過程中可能受到的溫度影響進行理論推理和實驗分析，隨后提出在高溫下比色可以避免環(huán)境溫度的影響，使測量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，并通過實驗加以證實。

1 試驗裝置與理論基礎(chǔ)

1.1 吸收光譜法測量溶液COD值的理論基礎(chǔ)

朗伯-比爾定律是吸收光譜成分濃度分析的基礎(chǔ)，其表達式為：

I=I0e-σcL

式中:I為透射光強;I0為入射光強;c為溶液的濃度;L為光程;σ為摩爾吸光系數(shù)(其與溫度、壓強等有關(guān))。

根據(jù)朗伯-比爾定理，用COD標(biāo)準(zhǔn)液建立COD與吸光度之間的線性回歸方程，由樣品的吸光度即可計算樣品的COD值[8]。

1.2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示，包括LED燈、硅光電池等組成的光電比色系統(tǒng)以及由加熱絲、熱敏電阻、消解杯及壓力閥等構(gòu)成的高溫高壓消解裝置。其中光電比色系統(tǒng)可對消解杯中待測液體的吸光度進行測量。Cr3+濃度對發(fā)光二極管的波長的吸收程度，本課題選用630 nm波長的發(fā)光二極管作為光源。光電池選用溫度影響系數(shù)極小的BS580型硅光電池。為避免環(huán)境光干擾，增加測量準(zhǔn)確性，采用具有調(diào)制解調(diào)電路處理的光電比色法信號獲取裝置[9]進行吸光度測量，該系統(tǒng)將透射光信號轉(zhuǎn)換為可讀的電信號，即光電比色值(單位為mV)，輸出范圍0～5 V，分辨力達1 mV。

進液采用高精度微注射泵進行計量，將標(biāo)準(zhǔn)液、掩蔽劑、催化劑以一定比例混合成反應(yīng)液后注入高溫高壓消解裝置中。

高溫高壓消解裝置選用可耐壓10 kg/cm2、耐高溫的石英消解杯，在其上下兩端固定有密封裝置和高壓閥以保證其密封性和安全性。溫度控制選用E5CZ型數(shù)字溫度控制器，該控制器精度高，自帶PID調(diào)節(jié)，并配有溫度報警開關(guān)量輸出，通過連接均勻纏繞在消解杯臂上的加熱絲和鉑電阻Pt100實現(xiàn)對反應(yīng)液的恒溫控制。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 溫度影響的理論基礎(chǔ)

1.3.1 溫度對LED燈的影響

LED 對溫度極為敏感，結(jié)溫升高會使電子與空穴的濃度增加，禁帶寬度和電子遷移率減小，導(dǎo)致發(fā)光強度減弱。一般情況下，光通量隨結(jié)溫的增加而減小的效應(yīng)是可逆的。

光通量與結(jié)溫關(guān)系：

Φ(T2)=Φ(T1)e-KΔT

式中：Φ(T1)表示結(jié)溫是T1時的光通量，lm；Φ(T2)表示結(jié)溫是T2時的光通量，lm；K為溫度系數(shù)，1/℃，一般為10-2左右。

ΔT=T2-T1。

同時溫度升高會導(dǎo)致器件發(fā)光波長變長，顏色發(fā)生紅移。

一般λ(T2)=λ(T1)+kΔT，其中k表示波長隨溫度變化的系數(shù)，一般在0.1～0.3 nm/K之間。

1.3.2 溫度對液體吸光度的影響

由朗伯-比爾定律，溶液的摩爾吸光系數(shù)與溫度相關(guān)，這也是溫度對溶液吸收光譜產(chǎn)生影響的基礎(chǔ)。

當(dāng)分子吸收電磁波能量受到激發(fā)，就要從原來能量較低的能級(基態(tài))躍遷到能量較高的能級(激發(fā)態(tài))，從而產(chǎn)生吸收光譜。溫度升高時，樣品內(nèi)部分子運動加劇，分子間的作用力產(chǎn)生變化，這就必然會影響到分子振動或轉(zhuǎn)動狀態(tài)在不同能級之間的躍遷情況，從而影響分子的吸收光譜。在溫度升高時分子運動加劇，使得分子碰撞加劇，必然會影響到電子的躍遷和對光的吸收能力。因此，溫度變化將會影響COD反應(yīng)液吸光度的變化。

2 溫度影響的實驗研究

采用上述標(biāo)準(zhǔn)實驗裝置，分別對0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)液在消解杯中175 ℃高溫高壓消解20 min，然后在降溫過程中從170 ℃到30 ℃分別記錄10次比色值。隨后對實驗裝置進行改造，將LED燈和硅光電池通過光纖與消解器相連，重復(fù)上述實驗。實驗結(jié)果如圖2所示。

觀察任一濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液實驗結(jié)果，無論是標(biāo)準(zhǔn)裝置還是加入光纖之后的測量結(jié)果都表明：隨著溫度的升高，測得的比色值均明顯降低，即反應(yīng)液的吸光度增大。

在不同溫度下，比較各個濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液與試劑混合消解后的比色值，發(fā)現(xiàn)加入光纖后的比色值均比標(biāo)準(zhǔn)裝置下偏高。由于LED燈發(fā)光特性受溫度影響較大，在標(biāo)準(zhǔn)裝置下進行高溫消解20 min后，LED燈由于固定在消解器旁的鋁塊中，周邊溫度會隨著消解而逐漸增加，導(dǎo)致發(fā)出光強逐漸減弱，透射光強(即比色值)比加入光纖時低。

3 高溫比色法

3.1 比色溫度的確定

從實驗中可以發(fā)現(xiàn)，在吸收光譜法測量溶液COD值的過程中，比色時的環(huán)境溫度對測量結(jié)果具有很大影響，雖然采用光纖可以降低溫度對LED發(fā)光強度的影響，但又需要考慮光纖的固定難度和光纖損耗。實驗已說明溫度對測量結(jié)果的影響主要集中在反應(yīng)液吸光度的變化，而通常COD測試儀的工作環(huán)境可能較惡劣，常溫下進行比色所測量出的COD值勢必會受到環(huán)境溫度等的影響，出現(xiàn)一致性差、非線性等問題，干擾測試結(jié)果。

由于對反映液的比色是在175 ℃高溫消解20 min后進行的，且LED具有溫度可逆屬性，采用不增加光纖的標(biāo)準(zhǔn)裝置，在較高溫度下對消解后的反應(yīng)液進行比色，可以避免環(huán)境溫度對測量的影響，使每次比色均在恒溫中進行，由于LED燈固定在靠近消解杯的鋁塊中，因此高溫比色不僅使反應(yīng)液溫度恒定，也能使比色時LED燈四周溫度不受外界影響，使測量結(jié)果具有較好的一致性。

為了尋找合適的高溫比色溫度，將在標(biāo)準(zhǔn)裝置下測得的實驗數(shù)據(jù)進行處理，以比色值作為橫坐標(biāo)，標(biāo)液COD值作為縱坐標(biāo)，分別擬合出不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值的關(guān)系曲線，如圖3所示。從圖3可以看出，標(biāo)液COD值與比色值之間成對數(shù)關(guān)系，這也與朗伯-比爾定律的表達一致。

圖3 不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值的關(guān)系曲線

為了方便標(biāo)定，對上述比色值分別求自然對數(shù)，作為橫坐標(biāo)擬合出標(biāo)液COD值與其的關(guān)系曲線，如圖4所示。

圖4 不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值自然對數(shù)的關(guān)系曲線

通過圖3和圖4可以看到，在不同溫度下標(biāo)液COD值與比色值的自然對數(shù)均有較好的線性關(guān)系。分別用最小二乘法對不同溫度下的數(shù)據(jù)進行直線擬合，得到表1所示結(jié)果。

通過擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在100 ℃以下測得的數(shù)據(jù)相關(guān)性普遍較好，且試驗中發(fā)現(xiàn)高于100 ℃比色時可能會有氣泡等的干擾，液面有輕微波動，不利于實驗。而當(dāng)溫度低于40 ℃的情況下用溫度計測得LED固定鋁塊表面溫度易受儀器環(huán)境溫度干擾，因此選擇60 ℃為吸收光譜法測定溶液COD值的最佳比色溫度。

3.2 高溫比色可靠性實驗

3.2.1 線性關(guān)系實驗

選用5套具有相同參數(shù)的光電檢測電路和儀器，分別放置在室溫可調(diào)的實驗室中，調(diào)整測量室的室溫，依次在175 ℃消解20 min后降溫至60 ℃對COD值為0～1 000 mg/L的11種標(biāo)準(zhǔn)液進行比色，并不斷調(diào)節(jié)儀器環(huán)境溫度，使0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L 6種標(biāo)準(zhǔn)液測量的環(huán)境溫度接近0 ℃，其余5種標(biāo)準(zhǔn)液測量的環(huán)境溫度接近40 ℃。對上述實驗數(shù)據(jù)以比色值的自然對數(shù)為橫坐標(biāo)，標(biāo)液COD值為縱坐標(biāo)用最小二乘法進行直線擬合，得到如圖5所示曲線。

表1 標(biāo)液COD值與比色值自然對數(shù)的直線擬合結(jié)果

序號溫度/℃擬合方程相關(guān)指數(shù)(R2)130y=-984.1x+79300.999240y=-973.5x+78220.999350y=-963.3x+77220.999460y=-956.2x+76470.999570y=-946.1x+75480.999690y=-934.0x+74170.9997110y=-914.6x+72300.9988130y=-912.8x+71760.9989150y=-905.7x+70730.99910170y=-906.0x+70180.998

圖5 五組高溫比色實驗中標(biāo)液COD值與比色值自然對數(shù)的關(guān)系曲線

分別計算其最小二乘法擬合出的直線方程和相關(guān)系數(shù)，得到如表2所示結(jié)果。

表2 高溫比色實驗數(shù)據(jù)的直線擬合結(jié)果

組別擬合方程相關(guān)指數(shù)(R2)第一組y=-988.5x+79761第二組y=-1061.x+85041第三組y=-872.4x+69460.999第四組y=-955.7x+76620.999第五組y=-1029x+85690.999

3.2.2 重復(fù)性實驗

選擇第一組儀器，采用上述實驗數(shù)據(jù)進行標(biāo)定，分別交叉測量500 mg/L和800 mg/LCOD標(biāo)準(zhǔn)液各10次，每測完1組(500 mg/L與800 mg/L各1次稱為一組)即改變1次環(huán)境溫度(0 ℃和40 ℃)，間隔60 min測量1次，得到如表3所示數(shù)據(jù)。

經(jīng)計算，500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)液測得比色值方差為4.0111，COD計算值最大誤差1.83 mg/L(0.366%)；800 mg/L標(biāo)準(zhǔn)液測得比色值方差為3.566 7，COD計算值最大誤差2.45 mg/L(0.306%)。

4 結(jié)束語

實驗結(jié)果表明：用吸收光譜法測量溶液COD值，在高溫消解后反應(yīng)液冷卻至60 ℃的條件下進行高溫比色，可以有效地減小外界溫度變化對COD值測量的影響，使測量結(jié)果具有很好的一致性和可靠性，不同濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)液與測量的比色值的自然對數(shù)之間線性關(guān)系好，從而保證儀器的標(biāo)定精度和測量準(zhǔn)確度。

表3 高溫比色重復(fù)性實驗結(jié)果

組別500mg/L標(biāo)準(zhǔn)液800mg/L標(biāo)準(zhǔn)液比色值Ui/mVln(Ui)COD計算值/(mg·L-1)比色值Ui/mVln(Ui)COD計算值/(mg·L-1) 第一組0℃19227.5611501.8314227.2598799.67 第二組40℃19267.5632499.7814237.2605798.97 第三組0℃19277.5637499.2614207.2584801.06 第四組40℃19267.5632499.7814197.2577801.76 第五組0℃19237.5616501.3214197.2577801.76 第六組40℃19237.5616501.3214217.2591800.36 第七組0℃19257.5627500.2914237.2605798.97 第八組40℃19247.5622500.8014187.2570802.45 第九組0℃19287.5642498.7514187.2570802.45 第十組40℃19237.5616501.3214207.2584801.06

本文就吸收光譜法測量溶液COD值時發(fā)現(xiàn)的溫度干擾進行深入探索，從理論和實驗分析了溫度對基于朗伯-比爾定律的吸收光譜法測量中的影響因素。提出用高溫比色法避免溫度對測量結(jié)果的干擾，通過大量實驗證明在60 ℃時進行光電比色后計算得到的COD值精確、可靠，且環(huán)境溫度變化無法對其產(chǎn)生干擾。這種方法可廣泛用于采用吸收光譜法進行測量的在線監(jiān)測儀器中。

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Method Study on Eliminating Temperature Effect in COD On-line Measurement

ZHAO Li-jun

(First Crust Monitoring and Application Center,Tianjin 300180,China)

The great effect of temperature to experimental results was found in the determination of solution's Chemical Oxygen Demand(COD) by absorption spectroscopy.To the high sensitivity to temperature,some possible influence of the temperature was deduced in the present paper and proved by experiments.The method of colorimetric determination in the high temperature was proposed.Experiments proved that colorimetric determination when the solution cooled to 60 ℃ after the high temperature digestion can achieve good repeatability and reliable calibration to the measurement results of COD.It also means that the influence of temperature on the measurement results can be reduced effectively by using the method proposed in this paper.

absorption spectroscopy;COD;temperature influence;colorimetric determination in high temperature

2015-03-09 收修改稿日期：2015-08-28

TH74

A

1002-1841(2015)12-0068-04

趙立軍(1987—)，助理工程師，工學(xué)碩士，主要研究領(lǐng)域為測試計量技術(shù)及儀器。E-mail：zhaolijun5618@163.com