Nd摻雜ZnO納米棒的制備及其光催化性能的研究

戚 麗， 俞杭麗， 吳世軍， 郭大政， 余 忠

(1.上饒師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，江西上饒334001；2.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；3.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒334001)

?

Nd摻雜ZnO納米棒的制備及其光催化性能的研究

戚 麗1,3， 俞杭麗2， 吳世軍2， 郭大政2， 余 忠1,3

(1.上饒師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，江西上饒334001；2.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；3.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒334001)

用水熱法制備了摻雜Nd的ZnO(Nd-ZnO)納米棒，經(jīng)XRD、SEM表征，樣品具有六方纖鋅礦的晶體特征，納米棒長徑約200～300nm，短徑約20～60nm。探討了制備Nd-ZnO的煅燒時(shí)間和溫度；ZnO晶體中Nd的摻雜量；以及溶液的pH值對光催化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，前驅(qū)體經(jīng)700oC煅燒5h得到的摻Nd量為0.013%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑(Nd-ZnO)光催化活性最佳，在室溫下，催化劑用量為5g、反應(yīng)液為200mL初始濃度為0.02g·L-1的羅丹明B溶液、pH=9、紫外光照下反應(yīng)2h，羅丹明B的降解率達(dá)84.46%。

Nd；ZnO；納米棒；光催化；羅丹明B；降解率

近幾十年隨著社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各種有機(jī)溶劑、染料、殺蟲劑、除草劑以及其他一些合成有機(jī)物質(zhì)在諸多產(chǎn)業(yè)中的大規(guī)模的使用，產(chǎn)生大量殘余或廢棄物質(zhì)，其中大部分是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以在自然界中降解的物質(zhì)，它們被長期積累最終成為了威脅環(huán)境的污染物，尤其對地表水的污染最為嚴(yán)重。因而清除這些有機(jī)污染物，凈化環(huán)境，是人們當(dāng)前面臨的一大難題。對此，科研工作者引入了高級氧化技術(shù)，即在受污染的水體中催生具有強(qiáng)氧化能力的羥自由基(·OH)，使難降解的大分子有機(jī)物氧化成無害的小分子物質(zhì)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。其中光催化技術(shù)已經(jīng)成為世界各國科技界所關(guān)注的焦點(diǎn)，其催化反應(yīng)的機(jī)制也在國內(nèi)外諸多文獻(xiàn)中被廣泛討論[1-2]，且該技術(shù)之核心在于對光催化劑的研發(fā)，目前有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、PbS、SnO2等十幾種光催化劑被研發(fā)或改良[3]。雖然TiO2的高光催化活性被人們廣泛認(rèn)同，而ZnO因?yàn)橛兄cTiO2相近的帶隙能，故其光催化活性與之相近，同時(shí)ZnO的成本低，在一定環(huán)境下對有機(jī)物的降解不亞于TiO2，這導(dǎo)致人們更趨向于進(jìn)一步研究ZnO的光催化性能[4]。

長期以來，人們在對半導(dǎo)體的研究中發(fā)現(xiàn)，晶體中的缺陷與雜質(zhì)對半導(dǎo)體性能的改變影響顯著，受此啟發(fā)，我們在制備ZnO晶體時(shí)，將微量的稀土元素釹摻入其中，以改善ZnO的光催化性能。稀土元素的原子具4f電子層，這一特殊的結(jié)構(gòu)對材料的改性具有重大意義[5-6]；此外，我們用水熱法制備的ZnO晶體呈納米棒狀，納米材料所具有的一些特殊效應(yīng)，在一定程度上影響著ZnO的光催化性能。

在考察光催化劑ZnO的催化活性時(shí)，選用了羅丹明B作為被降解物。羅丹明B是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜(結(jié)構(gòu)式如圖1)的有機(jī)化合物，主要被用于紡織、皮革、制漆和造紙等工業(yè)產(chǎn)品的染色，對人體具有潛在的毒性和致癌性[7]。羅丹明B在自然界中難于被生物降解，研究ZnO在紫外光照下催化降解這種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，對現(xiàn)實(shí)中的環(huán)境污水治理具有重大的指導(dǎo)意義。

1 試劑與實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM，日本電子JSM-6701F JEOL)，X射線衍射儀(TD-3600X射線衍射儀)，紫外-可見分光光度計(jì)(UV-1201，北京瑞利分析儀器有限公司)，高壓反應(yīng)釜(內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)杯，240℃，RD-100型,東臺(tái)市中凱亞不銹鋼制品廠)，烘箱，馬弗爐，離心機(jī)，紫外燈(365nm)，六水合硝酸鋅，氫氧化鈉，三氧化二釹，羅丹明B，硝酸。以上所用試劑都為分析純。

1.2 摻釹氧化鋅的制備

將稍過量的NaOH溶液(4 mol?L-1)緩慢滴加到100mL Zn(NO3)2溶液(0.4 mol?L-1)中，pH值維持在8附近，磁力攪拌30min，過濾，用蒸餾水洗滌濾餅，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)杯中，加入適量蒸餾水，液面離聚四氟乙烯內(nèi)杯口2cm，密封反應(yīng)釜置于烘箱中加熱12h，溫度120oC，反應(yīng)結(jié)束后將所得沉淀經(jīng)離心后收集，放入干燥箱，在80oC下干燥6h，得到氧化鋅前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒，分別設(shè)定不同的煅燒溫度和煅燒時(shí)間，可得到系列不同制備條件的純氧化鋅樣品。

制備摻釹的氧化鋅(Nd-ZnO)，則預(yù)先將Nd2O3溶于稀硝酸中配制成濃度為0.006mol?L-1的Nd(NO3)3溶液，取0.25mL、0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL Nd(NO3)3溶液，分別加入100mL Zn(NO3)2溶液(0.4 mol?L-1)中混合，然后經(jīng)過與NaOH溶液(4 mol?L-1)的反應(yīng)，以及與上述制備純氧化鋅樣品相同的后續(xù)步驟后，可得到摻釹量不同的摻雜型氧化鋅，其中釹的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0065%、0.013%、0.0195%、0.026%的，相應(yīng)摻釹氧化鋅分別記作Nd-ZnO(0.0065%)、Nd-ZnO(0.013%)、Nd-ZnO(0.0195%)、Nd-ZnO(0.026%)。

1.3 表征

所制備的Nd-ZnO樣品用冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和X-射線衍射儀(XRD)予以表征。SEM觀察樣品的形貌和尺寸大??；XRD分析樣品的衍射峰的位置、形狀及強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，可以初步判斷材料的結(jié)晶度及物相組成。

1.4 光催化

所制備的各種類型的氧化鋅作為光催化降解水溶液中羅丹明B反應(yīng)的催化劑。每次反應(yīng)的光催化劑用量0.5g，濃度為0.02g?L-1的羅丹明B溶液的用量為200 mL?？疾觳煌苽錀l件、不同釹摻雜量和溶液的不同酸堿度對光催化劑活性影響。紫外燈為照射光源，每次反應(yīng)時(shí)長2h。反應(yīng)過程中每隔20 min取一次樣，紫外-可見分光光度計(jì)測定羅丹明B樣液的吸光度。在此光催化反應(yīng)中，降解率(η)反映了光催化劑的催化活性，相同時(shí)間內(nèi)，羅丹明B的降解率越高，說明光催化劑的催化活性就越強(qiáng)。

反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，硝酸和氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)羅丹明B溶液的pH值。

1.5 紫外-可見分光光度計(jì)測定

紫外-可見分光光度計(jì)檢測羅丹明B樣液的吸光度，記錄樣液反應(yīng)前的吸光度A0和反應(yīng)后的吸光度At，由方程式η=(A0-At)×A0-1×100%計(jì)算羅丹明B的降解率η。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2是700oC下煅燒5h得到的Nd-ZnO(0.013%)樣品的XRD圖譜，圖2中顯示，它具有六方纖鋅礦(JCPDS號36-1451)的晶體特征，其晶胞參數(shù)a=5.206 ?，c=3.249 ?。圖2中尖銳的衍射峰反映出Nd-ZnO樣品具有良好的結(jié)晶度；另外，由于Nd的摻雜量太少，圖2中沒有反映出摻雜物Nd的相關(guān)衍射峰。

2.2 電鏡分析

圖3是700oC下煅燒5h得到的Nd-ZnO(0.013%)樣品的掃描電鏡圖。樣品形體均勻，具有一維納米棒的形貌，其長徑約200～300nm，短徑約20～60nm，形同米粒。

2.3 催化性能的影響因素

2.3.1 煅燒溫度對催化效率的影響

實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置了400oC、500oC、600oC、700oC的溫度煅燒前驅(qū)體，經(jīng)5h煅燒，得到系列煅燒溫度不同的Nd-ZnO樣品。圖4是Nd-ZnO(0.013%)作為光催化劑，反應(yīng)溶液pH=9，羅丹明B的降解率隨煅燒溫度變化的情況。

圖1 羅丹明B的結(jié)構(gòu)圖2 Nd-ZnO樣品的XRD圖

圖3 Nd-ZnO樣品的SEM照片圖4 煅燒溫度對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響

總體上看，煅燒溫度越高，羅丹明B的降解率越高，說明Nd-ZnO光催化活性越強(qiáng)，圖4顯示了催化劑在400oC和500oC的煅燒溫度下，催化降解羅丹明B的降解率較低，表明催化性的活性弱。而在600oC和700oC煅燒的樣品，對羅丹明B的降解率陡增，說明高溫煅燒得到的Nd-ZnO光催化活性較強(qiáng)。這是因?yàn)檩^低溫度下煅燒的ZnO，結(jié)晶度低，晶體中殘余了較多的陰離子成分(本樣品中主要是OH-)，對ZnO的活性中心有阻斷作用，所以它的光催化活性較弱。當(dāng)煅燒溫度提高，殘余的陰離子分解更徹底，促進(jìn)了催化劑的結(jié)晶度，使催化劑活性增強(qiáng)[8]。圖4顯示，隨著煅燒溫度的升高，降解率也隨著增高，700oC煅燒得到的Nd-ZnO(0.013%)的催化活性最強(qiáng)，對羅丹明B的降解率達(dá)84.46%。

2.3.2 煅燒時(shí)間對催化效率的影響

在700oC下煅燒前驅(qū)體，煅燒時(shí)間分別設(shè)置為2h、3h、4h、5h，得到系列Nd-ZnO(0.013%)催化劑。分別用于光催化降解羅丹明B(pH=9)，結(jié)果如圖5所示，隨煅燒時(shí)間越長，羅丹明B的降解率越高，當(dāng)催化劑煅燒時(shí)間為5h，有最大降解率為84.46%。

圖5顯示了煅燒催化劑的時(shí)間越長，羅丹明B的降解率越高的基本趨勢，但降解率增長的幅度卻越來越小。這種變化趨勢是由于硝酸鹽和堿生成的前驅(qū)體中所攜帶的陰離子(主要是OH-)隨煅燒時(shí)間延長逐漸分解直至消失，ZnO的結(jié)晶度隨之提高，同時(shí)陰離子分解后留下的空位致使氧化鋅晶體內(nèi)部出現(xiàn)一些空洞，使之呈多孔的結(jié)構(gòu)，這些孔洞增大了ZnO的比表面積，這能使催化劑增加更多的催化活性點(diǎn)，所以圖5中顯示了催化劑的煅燒時(shí)間越長，羅丹明B的降解率越高；同時(shí)，在700oC下煅燒初期，晶體中的OH-以及殘余的NO3-和H2O等雜質(zhì)成份絕大部分已從晶體內(nèi)被驅(qū)除，而在煅燒后期，這些雜質(zhì)成份的去除量變化并不大，所以煅燒時(shí)間較長的催化劑樣品，它們的催化活性比較接近，表現(xiàn)在圖5中羅丹明B的降解率增長的幅度越來越小。

2.3.3 摻雜量對催化效率的影響

在700oC條件下經(jīng)5h煅燒后，制備了純的氧化鋅和Nd-ZnO(0.0065%)、Nd-ZnO(0.013%)、Nd-ZnO(0.0195%)、Nd-ZnO(0.026%)。pH=9的環(huán)境下光催化降解羅丹明B，結(jié)果如圖6所示，隨著催化劑中Nd摻雜量的增加，羅丹明B的降解率先升后降，其中Nd-ZnO(0.013%)對應(yīng)羅丹明B的降解率有極大值84.46%。

圖5 煅燒時(shí)間對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響圖6 Nd摻雜量對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響

ZnO屬于n型半導(dǎo)體，在紫外光激發(fā)下，晶體中發(fā)生電子躍遷，形成空穴與電子，分別與H2O及O2相互作用產(chǎn)生·O2-和·OH[9-10]。即羅丹明B因分解而褪色緣于ZnO在水相中催生了大量具有超強(qiáng)氧化能力的·OH或·O2-自由基。離子摻雜產(chǎn)生的離子缺陷，可以成為載流子的捕獲阱，阻礙電子與空穴的復(fù)合，延長其壽命[11]，一定程度上講，這種缺陷越多，捕獲阱就越多，電子-空穴對復(fù)合率越少，對自由基的催生能力越強(qiáng)，·OH或·O2-自由基的濃度越大，降解羅丹明B的速率就越快；但是，也正因?yàn)檫@種引入的缺陷能夠捕獲電子或空穴，當(dāng)摻入的雜離子超出一定限度后，這種過多的雜離子捕獲阱捕獲位間距減小，同時(shí)俘獲兩種載流子，實(shí)際上又分別成了電子或空穴的復(fù)合中心，增加了電子與空穴的復(fù)合幾率[12]，進(jìn)而降低了自由基的生成效率，這反而使光催化活性降低。在本實(shí)驗(yàn)中，Nd摻雜量為0.013%時(shí)表現(xiàn)出最佳褪色效果，該摻雜濃度能使ZnO中電子-空穴的濃度維持在最大。

2.3.4 溶液pH對催化效率的影響

在700oC的溫度下煅燒5h的Nd-ZnO(0.013%)在不同起始pH環(huán)境下催化降解羅丹明B，效果如圖7。隨著反應(yīng)溶液的起始pH值增大，羅丹明B的降解率先增后減，在起始pH=9時(shí)出現(xiàn)極大值84.46%。

圖5 煅燒時(shí)間對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響圖6 Nd摻雜量對Nd-ZnO光催化降解羅丹明B的影響

對此，Anandan[4]等認(rèn)為溶液的pH值強(qiáng)烈影響著ZnO的氧化電勢和表面電荷，并進(jìn)一步影響到它對有機(jī)物吸附和降解：在紫外光照射下，原吸附于催化劑表面的OH-，生成具有超強(qiáng)氧化性的羥自由基(·OH)，ZnO的零電點(diǎn)大致在9.0±0.3處，在pH值約為9時(shí)，催化劑表面吸附最大量的OH-，能最大量生成·OH，故而在該pH值下，ZnO催化能力最強(qiáng)，表現(xiàn)出對有機(jī)物最高的降解率；同時(shí)又指出，pH值高于該點(diǎn)則催化活性下降，這是由于在更高的pH值環(huán)境下，催化劑表面會(huì)吸附過多的OH-，使得負(fù)電荷積累，溶液中不能質(zhì)子化的有機(jī)物間與此積累的負(fù)電荷形成靜電排斥，阻礙了有機(jī)物向催化劑表面遷移，這樣，在催化劑表面生成且在其表面瞬間存在的強(qiáng)氧化性羥自由基難于與有機(jī)物發(fā)生接觸和反應(yīng)，降解效率下降；而在偏酸性環(huán)境下，有機(jī)物被大量吸附于催化劑表面并將其包裹，光量子激發(fā)催化劑(半導(dǎo)體)內(nèi)的電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷被此吸附層阻斷或削弱，即電子-空穴對的生成受限，自由基的產(chǎn)量則下降，表現(xiàn)為有機(jī)物的降解率下降，催化劑的活性降低。

3 結(jié)論

水熱法制備了米粒狀Nd-ZnO一維納米棒，其長徑約200～300nm，短徑約20～60nm，具有六方纖鋅礦的晶體特征。

制備催化劑Nd-ZnO的煅燒時(shí)間、煅燒溫度和Nd在ZnO中的摻雜量，以及反應(yīng)溶液的pH值共同影響著Nd-ZnO的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)，700oC下煅燒5h得到的Nd-ZnO(0.013%)在紫外光照射下的催化降解效果理想，在室溫下，初始pH=9時(shí)，200 mL濃度為0.02g·L-1的羅丹明B溶液，經(jīng)2h的光催化反應(yīng)，降解率達(dá)84.46%。

[1]Sun J, Dong S, Wang Y, et al . Preparation and photocatalytic property of a novel dumbbell-shaped ZnO microcrystal photocatalyst [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 172(2-3): 1520-1526.

[2]Matthews R, Mcevoy S . Photocatalytic degradation of phenol in the presence of near-UV illuminated titanium dioxide [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1992, 64(2): 231-246.

[3]張立德，牟季美 .納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2001.

[4]Anandan S,Vinu A, Sheeja Lovely K L P, et al .Photocatalytic activity of La-doped ZnO for the degradation of monocrotophos in aqueous suspension[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 266(1): 149-157.

[5]黃展云，羅平，陳弟虎 .釹摻雜ZnO薄膜的制備及抗凝血性能研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2011，26(9)：993-998.

[6]賈聰穎 .稀土元素(Y3+，Nd3+)摻雜ZnO薄膜的制備及其性能研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2012.

[7]韋娜 .拉曼光譜法檢測辣椒制品中羅丹明B和摻兌地溝油的花生油[D]. 沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[8]鄧芳，李越湘，羅旭彪，等 .煅燒溫度、煅燒時(shí)間和Fe3+摻雜量對TiO2光催化性能的影響[J]. 材料導(dǎo)報(bào)：研究篇，2010，24(5)：83-86.

[9]Applerot G, Lipovsky A, Dror R, et al. Enhanced atibacterial ativity of nanocrystalline ZnO due to increased ROS-mediated cell injury[J]. Advanced Function Materials, 2009, 19(6):842-852.

[10]熊道文，司馬小峰，朱文濤，等 .納米TiO2及ZnO懸浮液中·OH的生成[J]. 環(huán)境化學(xué)，2010，29(5)：825-829.

[11]范少華 .影響二氧化欽光催化活性的主要因素[J]. 阜陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，23(1)：5-7.

[12]閆鵬飛，周德瑞，王建強(qiáng)，等 .水熱法制備摻雜鐵離子的TiO2納米粒子及其光催化反應(yīng)研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(12)：2317-2321.

Peparation of Nd-doped ZnO Nanorods and Study on Its Photocatalystic Property

QI Li1,3, YU Hang-li2, WU Shi-jun2, GUO Da-zheng2, YU Zhong1,3

(1. School of Physics and Electronic Information, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 3. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi, 334001, China)

Nd-doped ZnO nanorods (Nd-ZnO) were prepared via hydrothermal method, caracterized by powder X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (SEM).The synthesized nanoparticles are crystalline with wurtzite hexagonal phase, and their major axis have average size in the range of 200～300 nm, the minor axis have average size in the range of 20～60 nm. The effects of the time and the temperature of calcineing Nd-ZnO, the amount of Nd doped in ZnO crystals, and the initial pH value of Rhodamine B solution on the photocatalytic activity of Nd-ZnO were also discussed by photocatalytic degradation of Rhodamine B irradiated under the irradiation of ultraviolet light. The results showed that the 0.013% (mass fraction) Nd-doped ZnO calcinated at 700oC for 5h exhibits the highest photocatalytic ability, and the degradation rate of sample to Rhodamine B solution (0.02g·L-1, the initial pH is 9) reaches 84.46% under UV irradiation for 2h at room temperature.

Nd; ZnO; nanorod; photocatalysis; Rodamine B; degradation rate

2015-08-20

上饒師范學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目(201304)；江西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育計(jì)劃項(xiàng)目(201410416026)

戚麗(1982-)，女，四川成都人，助教，碩士，主要從事分析化學(xué)和材料化學(xué)研究。E-mail：lqi@sru.jx.cn

X131.2

A

1004-2237(2015)06-0052-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.011