基于2-氨基-4-噻唑乙酸的鈷配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

張來軍， 戚 麗， 陳發(fā)云， 童吉灶

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.江西省塑料制備成型重點實驗室，江西上饒 334001；3.上饒師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，江西上饒334001)

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基于2-氨基-4-噻唑乙酸的鈷配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

張來軍1,2， 戚 麗2,3， 陳發(fā)云1， 童吉灶1

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.江西省塑料制備成型重點實驗室，江西上饒 334001；3.上饒師范學(xué)院 物理與電子信息學(xué)院，江西上饒334001)

以2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)為原料，利用其水解產(chǎn)生的2-氨基-4-噻唑乙酸根(ATAA-)為配體與六水合氯化鈷原位反應(yīng)得到了一個五配位四方錐結(jié)構(gòu)的鈷配合物單晶[Co(C5H5N2O2S)2(H2O)](1)，并利用X射線單晶衍射儀和紅外光譜進行了結(jié)構(gòu)表征。單晶衍射分析表明：標(biāo)題配合物1的分子式為C10H12CoN4O5S2，Mr= 391.3，屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a= 11.9299(5)nm，b= 9.5039(4)nm，c= 12.6383(5)nm，β = 93.062(4)°，V= 1430.89(10)nm3，Z= 4，Dc= 1.8162g·cm-3，μ = 1.520mm-1，F(xiàn)(000) = 798.7，R1= 0.0289，wR2= 0.0719，S= 1.064。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯；2-氨基-4-噻唑乙酸；鈷配位物；合成；晶體結(jié)構(gòu)

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)和2-氨基-4-噻唑乙酸(HATAA)是重要的有機藥物中間體，而基于EATA和ATAA-的金屬配合物也因具有較強的抗腫瘤活性可作為金屬基藥物而受到關(guān)注[1-8]。由于含有氨基、羧基和噻唑環(huán)等強配位基團，ATAA-能與Cd2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+和Co2+等進行配位產(chǎn)生相應(yīng)的金屬配合物[7-9]。然而，基于EATA配體的已知配合物晶體卻很少，EATA目前僅與硝酸銀和氯化鎘在常溫下反應(yīng)獲得了[Ag(EATA)2]NO3、[CdCl2(EATA)]n和[CdCl2(EATA)2]三種配合物單晶[10-12]。這可能與HATAA酯化形成EATA后引起羰基氧原子的配位能力減弱和空間位阻增大以及EATA容易發(fā)生水解等因素有關(guān)。研究表明，在超聲的輔助作用下，EATA會發(fā)生水解產(chǎn)生ATAA-，形成的ATAA-能與硫酸鋅原位反應(yīng)得到基于ATAA的鋅配合物[Zn(ATAA)2(H2O)][13]。本文繼續(xù)以EATA為原料，當(dāng)使用與合成[CdCl2(EATA)2]和[Zn(ATAA)2(H2O)]相同的溶劑(乙醇-水混合溶劑)和溫度(常溫)時，EATA與六水合氯化鈷在沒有超聲輔助的情況下也得到了以EATA水解產(chǎn)物ATAA-為配體的五配位鈷配合物[Co(ATAA)2(H2O)](1)的單晶，而晶體結(jié)構(gòu)分析表明標(biāo)題配合物1與直接以HATAA為原料在水中合成的鈷配合物晶體的結(jié)構(gòu)完全相同[14]，此結(jié)果有助于進一步理解EATA等酯類化合物水解反應(yīng)的本質(zhì)。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

傅里葉紅外(FT-IR)光譜測試采用KBr壓片在Nicolet 670 FT-IR型傅立葉紅外光譜儀上記錄。晶體結(jié)構(gòu)采用安捷倫SuperNova微焦斑單晶衍射儀測定。

2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)、2-氨基-4-噻唑乙酸(HATAA)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)和無水乙醇均為分析純，去離子水由上饒師范學(xué)院分析實驗室提供。

1.2 配合物1的合成

室溫下，將1mmol(0.158g)2-氨基-4-噻唑乙酸乙酯(EATA)攪拌溶解于5mL無水乙醇中，然后依次加入5mLH2O和1mmol(0.238g)CoCl2·6H2O，繼續(xù)攪拌30min后過濾，將紅色澄清濾液室溫靜置幾天后，得到大量粉紅色菱形塊狀晶體(產(chǎn)率約45%)，即配合物1，化學(xué)式為C10H12Co1N4O5S2或[Co(ATAA)2(H2O)]。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr片，掃描范圍4000～450cm-1)：3300m、3102m、2989w、2870w、2760w、1634s、1581m、1512s、1409m、1367m、1287m、1131w、1001m、943w、842w、790m、720m、678w、578m、534w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小分別為0.16mm×0.15mm×0.10mm的粉紅色配合物1的單晶樣品，置于裝配Eos CCD探測器的SuperNova單晶衍射儀，利用平行光單色器單色化的MoKα射線(0.71073 ?)，在153(2)K以Ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)未進行吸收校正，采用直接法差值Fourier合成，找到全部非氫原子，其坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修，采用傅里葉和理論方法結(jié)合進行加氫。晶體結(jié)構(gòu)采用 SHELXS2014程序解析，采用OLEX2程序進行結(jié)構(gòu)精修。在3.14～26.0°范圍內(nèi)共收集2596個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射數(shù)據(jù)1408個，可觀測數(shù)據(jù)是1240個。配合物1：分子式為C10H12CoN4O5S2，Mr=391.3，屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a= 11.9299(5)nm，b= 9.5039(4)nm，c= 12.6383(5)nm，β = 93.062(4)°，V= 1430.89(10)nm3，Z= 4，Dc= 1.8162 g·cm-3，μ = 1.520 mm-1，F(xiàn)(000) = 798，最終殘差因子R1= 0.0289，wR2= 0.0719，w= 1/[σ2(Fo2)+ (0.0276P)2+1.3982P]，其中P= (Fo2+2Fc2)/3，S= 1.064，最大和最小的殘峰值分別為0.27e-3和-0.31e-3。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的CCDC編號：1431980。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

表1 配合物1的主要鍵長(?)和鍵角(°)

Symmetry code: (a) -x+2,y,-z+1/2

表2 配合物1的氫鍵鍵長(?)和鍵角數(shù)據(jù)()

表2 配合物1的氫鍵鍵長(?)和鍵角數(shù)據(jù)()

D-H×××Ad(D-H)d(H×××A)d(D×××A)DDHAN2-H3×××O2b0．862．002．8429(1)168N2-H2×××O1c0．862．082．8234(1)144O3-H1×××O2d0．701．992．6878(1)174

Symmetry codes: (b) -1/2+x, 3/2-y, -1/2+z; (c) -x,y, 1/2-z; (d) 1/2-x, 1/2+y, 1/2-z

表1為配合物1的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，表2為其氫鍵鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，圖1和圖2分別是其分子結(jié)構(gòu)橢球圖和晶胞堆積圖。由圖1可知，配合物1分子由1個Co2+、2個AATA-配體和1個配位H2O組成，其中每個AATA-配體提供1個噻唑N原子和1個羰基O原子與Co2+配位。因此，每個Co2+與2個O原子、2個N原子以及1個O原子進行配位(Co-O鍵長為1.982(3) ?和2.0749(16) ?，Co-N鍵長為2.0683(19) ?，表1，與文獻基本一致[14])，形成了一個略變形的五配位四方錐結(jié)構(gòu)，其底面由來自兩個對稱的AATA-配體的2個O原子和2個N原子占據(jù)，配位水分子的O原子位于錐頂。需要指出的是，五配位構(gòu)型對Co配合物通常較少見，標(biāo)題配合物1采用五配位四方錐結(jié)構(gòu)可能與四方錐底面的兩個AATA-配體扭曲，從而阻礙了其他配體進入配位水分子的對位有關(guān)。

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)橢球圖圖2 配合物1的三維晶胞堆積圖

由表2和圖2可知，在配合物1中，AATA-配體其中的1個氨基H原子與另一個AATA-配體的1個羧基O原子之間形成了較強的N-HO分子內(nèi)氫鍵(N2-H2O1c)，從而穩(wěn)定了配合物1分子的四方錐底面結(jié)構(gòu)；另一個氨基H原子則與相鄰配合物分子的另一個羧基O原子之間形成了N-HO分子間氫鍵(N2-H3O2b)，而配位水分子的O原子與來自其他配合物分子的羧基O原子也能形成分子間氫鍵(O3-H1O2d)。通過這些N-HO和O-HO分子間氫鍵，單核的配合物1分子進一步組裝成了三維結(jié)構(gòu)(表2、圖2)。

2.2 紅外光譜

圖3為在4000～450 cm-1范圍內(nèi)測定的原料EATA和配合物1的傅里葉紅外光譜圖。由圖可知，原料EATA在1717cm-1的紅外吸收峰為其結(jié)構(gòu)中酯基部分C=O的伸縮振動峰，而配合物1在1700cm-1以上沒有吸收峰出現(xiàn)，說明它不含酯基或者質(zhì)子化的羧酸基團[11]。配合物1在1634cm-1的吸收峰來自脫質(zhì)子羧基的C=O不對稱伸縮振動，這與反應(yīng)中原料EATA發(fā)生了水解，產(chǎn)生了完全脫質(zhì)子的羧基，其羧基氧原子與Co2+發(fā)生配位作用吻合。另外，與原料EATA不同，配合物1在3000～3500cm-1有很寬的強吸收峰，這說明配合物1中可能含有羥基，這與配合物1晶體中有配位水分子的結(jié)構(gòu)一致。另外，配合物1分別在3300cm-1和3102cm-1還有兩個中等強度的尖峰，與3000～3500cm-1范圍內(nèi)原料EATA的相應(yīng)紅外吸收峰位有明顯不同，這與配合物1中配體ATAA-的氨基與羧基O原子有較強的分子內(nèi)和分子間氫鍵有關(guān)。

圖3 原料EATA和配合物1的傅里葉紅外光譜

3 結(jié)論

在乙醇-水混合溶劑中，EATA水解產(chǎn)生的AATA-與水合氯化鈷原位反應(yīng)生成了配合物1。X射線單晶衍射和紅外光譜分析表明，配合物1呈五配位四方錐結(jié)構(gòu)，分子式為[Co(AATA)2(H2O)]，AATA-配體通過羧基O原子和噻唑N原子與Co2+產(chǎn)生配位作用，而原料EATA并未與Co2+進行配位，其水解產(chǎn)生AATA-的機理有待進一步研究。

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Synthesis and Crystal Structure of Cobalt(II) Complex Based on (2-Aminothiazol-4-yl-κN)-Acetato Ligand from Ethyl 2-Amino-4-Thiazoleacetate

ZHANG Lai-Jun1,2, QI Li2,3, CHEN Fa-Yun1, TONG Ji-Zao1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China; 2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi 334001, China; 3. School of Phyics and Electronic Information, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China)

In this paper, the five-coordinated square-pyramidal cobalt complex 1, [Co(C5H5N2O2S)2(H2O)], was synthesized through the in-situ reaction of CoCl2·6H2O with 2-aminothiazol-4-acetic acid (HATAA) as ligand which formed from the hydrolysis of ethyl 2-amino-4-thiazoleacetate (EATA) as raw material and further characterized by single-crystal X-ray diffraction and infrared spectrum. Single crystal X-ray diffraction analysis reveals that, the title complex 1 belongs to monoclinic system withC2/c space group, molecular formula: C10H12CoN4O5S2,Mr= 391.3, unit cell parameters:a= 11.9299(5)nm,b= 9.5039(4)nm,c= 12.6383(5)nm, β = 93.062(4)°,V= 1430.89 (10)nm3,Z= 4,Dc= 1.8162g·cm-3, μ = 1.520mm-1,F(000) = 798.7,R1= 0.0289,wR2= 0.0719,S= 1.064.

ethyl 2-amino-4-thiazoleacetate; 2-aminothiazol-4-acetic acid; cobalt complex; synthesis; crystal structure

2015-10-21

國家自然科學(xué)基金資助項目(21561028)；江西省自然科學(xué)基金(20122BAB203002)

張來軍(1977-)，男，江西鉛山人，副教授，博士，主要研究方向為無機功能材料的合成和應(yīng)用。E-mail:ljzhang@sru.jx.cn

O614.8

A

1004-2237(2015)06-0044-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.009