焦油酸結(jié)晶加合法提純喹哪啶

宋云艷，熊杰明，李佩佩，葛明蘭，岳 輝，張麗萍

（1. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2. 北京石油化工學(xué)院 信息工程學(xué)院，北京 102617）

精細(xì)化工

焦油酸結(jié)晶加合法提純喹哪啶

宋云艷1，熊杰明1，李佩佩1，葛明蘭1，岳 輝1，張麗萍2

（1. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2. 北京石油化工學(xué)院 信息工程學(xué)院，北京 102617）

以焦油酸為結(jié)晶加合劑，通過(guò)結(jié)晶加合法對(duì)粗喹哪啶進(jìn)行提純，利用GC方法考察了焦油酸種類(lèi)、原料比及溶劑甲苯用量對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的結(jié)晶加合劑為鄰甲酚；當(dāng)?shù)谝淮谓Y(jié)晶不加甲苯，m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）=1.5∶1時(shí)，經(jīng)三次結(jié)晶，喹哪啶的收率為53.6%，純度為99%（w）。在第一次結(jié)晶時(shí)加入甲苯可提高產(chǎn)品的收率及純度，適宜的原料比為：m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）∶m（甲苯）=7.5∶5∶1，再經(jīng)重結(jié)晶和三次結(jié)晶，產(chǎn)品純度能達(dá)到99%（w）以上，總收率可達(dá)58.5%左右。重結(jié)晶和三次結(jié)晶母液可作為結(jié)晶溶劑循環(huán)利用。

喹哪啶；結(jié)晶加合法；焦油酸；提純；鄰甲酚；加合物

喹哪啶 又名2-甲基喹啉，為無(wú)色或橘紅色油狀液體，可與無(wú)機(jī)鹽形成復(fù)鹽。喹哪啶主要通過(guò)精餾粗喹啉，取235～250 ℃的餾分得到。喹哪啶是喹啉中的一種重要的化合物，常用于制取照相膠片感光劑，醫(yī)藥消毒劑，種子殺蟲(chóng)劑，鋅、銅、鎘、鈾的常量和半微量分析用試劑［1］。

粗喹哪啶中的喹哪啶含量（w）為60%～80%，其余雜質(zhì)主要有8-甲基喹啉、喹啉和異喹啉等［2］。由于喹哪啶與8-甲基喹啉的沸點(diǎn)相近（沸點(diǎn)差僅為0.5 ℃），通過(guò)普通精餾很難得到純度80%（w）以上的喹哪啶，用Aspen Plus軟件［3-5］模擬粗喹哪啶的精餾過(guò)程，產(chǎn)品純度只能達(dá)到79%（w）左右，且回流比大（72.7），塔板數(shù)多（79），能耗較高（1.45×107kJ/h）。由于喹哪啶與各雜質(zhì)間的熔點(diǎn)也無(wú)顯著差異，因此也無(wú)法通過(guò)熔融結(jié)晶法對(duì)其進(jìn)行提純。醫(yī)藥和微量分析試劑均需高純度的喹哪啶，但目前市場(chǎng)上還未有純度80%（w）以上的喹哪啶，因此需對(duì)粗喹哪啶采用物理化學(xué)法進(jìn)行分離提純，主要有磷酸成鹽法、芳烴加合法、尿素加合法和氯化氫法［6-9］。磷酸成鹽法存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和污染排放等問(wèn)題；氯化氫法需使用苯洗滌，產(chǎn)生多種廢物，易造成環(huán)境污染。

本工作通過(guò)焦油酸加合法對(duì)粗喹哪啶進(jìn)行提純，該方法是利用焦油酸為結(jié)晶加合劑與喹哪啶生成結(jié)晶溫度顯著高于其他雜質(zhì)的加合物，再通過(guò)結(jié)晶［10］實(shí)現(xiàn)與其他雜質(zhì)的分離。利用GC方法考察了焦油酸種類(lèi)、原料比及溶劑用量對(duì)喹哪啶產(chǎn)品收率及純度的影響，為提高溶劑利用率、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝流程提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

喹哪啶粗品：喹哪啶含量69.5%（w）、8-甲基喹啉含量10.46%（w）、喹啉含量8.38%（w）、異喹啉含量5.49%（w），山西天煜煤化有限公司。苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、甲苯、無(wú)水甲醇：分析純，北京興業(yè)誠(chéng)信化工有限公司。

1.2 分析方法

利用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7900型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物純度進(jìn)行分析［11-12］。色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.5 μ m），柱溫160 ℃，氣化室溫度280 ℃，F(xiàn)ID溫度280 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

結(jié)晶提純喹哪啶所用焦油酸應(yīng)為無(wú)取代基或有一個(gè)羥基取代基的化合物，如苯酚、鄰甲酚、間甲酚和對(duì)甲酚等，它們與粗喹哪啶所形成加合物的熔點(diǎn)分別為45，75，20，34 ℃。用間甲酚或?qū)追优c粗喹哪啶結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶溫度較苯酚和鄰甲酚與粗喹哪啶的結(jié)晶溫度低、能耗大，且由于苯酚和鄰甲酚的市場(chǎng)價(jià)格較其他兩者便宜，所以本工作采用苯酚和鄰甲酚作為結(jié)晶加合劑。

稱(chēng)取一定量的原料，向其中加入一定量的焦油酸（苯酚或鄰甲酚），在40 ℃下混合均勻，緩慢降至10 ℃左右自發(fā)結(jié)晶；過(guò)濾使固液分離，再蒸餾，可得到純度86%（w）以上的喹哪啶，為得到更高純度的喹哪啶，可進(jìn)行重結(jié)晶或三次結(jié)晶。利用式（1）～（3）分別計(jì)算產(chǎn)物第一次結(jié)晶、重結(jié)晶和三次結(jié)晶的收率，利用式（4）計(jì)算三次結(jié)晶后的總結(jié)晶收率（θ）。

式中，m0為原料質(zhì)量，g；m1，m2，m3分別為第一次結(jié)晶、重結(jié)晶、三次結(jié)晶后晶體質(zhì)量，g；y0為原料純度，%；y1，y2，y3分別為第一次結(jié)晶、重結(jié)晶、三次結(jié)晶后晶體純度，%；θ1，θ2，θ3分別為第一次結(jié)晶、重結(jié)晶、三次結(jié)晶的收率，%。

由于結(jié)晶體系黏度大，晶體過(guò)濾分離較困難，重結(jié)晶時(shí)應(yīng)加入適當(dāng)?shù)娜軇┮岳诓僮?。由于甲苯與喹哪啶和焦油酸的沸點(diǎn)差較大，且不與結(jié)晶加合物反應(yīng)，隨溫度的升高結(jié)晶加合物在甲苯中的溶解度增大，溫度降低時(shí)結(jié)晶加合物較雜質(zhì)優(yōu)先析出晶體，并且具有與晶體易分離等優(yōu)點(diǎn)，故選擇甲苯為結(jié)晶用溶劑［13］。在晶體中加入甲苯加熱至70 ℃左右待晶體全部融化之后，緩慢降溫結(jié)晶。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶加合劑的選擇

分別以苯酚和鄰甲酚為結(jié)晶加合劑，不加甲苯時(shí)，原料比對(duì)喹哪啶純度和收率的影響見(jiàn)圖1。從圖1可看出，隨苯酚或鄰甲酚用量的增大，喹哪啶收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，純度呈逐漸減小后略微增大的趨勢(shì)。當(dāng)粗喹哪啶與苯酚或鄰甲酚的質(zhì)量比大于2∶1時(shí)，喹哪啶純度可達(dá)到90%（w）左右，但收率較低。從圖1a可看出，當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）=1.5∶1時(shí)，喹哪啶的收率最高，為79.3%。從圖1b可看出，當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（苯酚）=1.7∶1時(shí)，喹哪啶的收率最高，為63.4%。相比苯酚，在達(dá)到相同的純度時(shí)，以鄰甲酚為結(jié)晶加合劑時(shí)的產(chǎn)品收率較高，故選擇鄰甲酚為結(jié)晶加合劑對(duì)粗喹哪啶進(jìn)行提純較適宜。

2.2 甲苯溶劑的影響

取粗喹哪啶與鄰甲酚反應(yīng)結(jié)晶，不加甲苯，當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）=1.5∶1時(shí)，30 ℃下自發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶速率較慢，收率低，所得喹哪啶純度為83%（w），再經(jīng)重結(jié)晶和三次結(jié)晶后喹哪啶純度為85%（w），重結(jié)晶效果不明顯。如在重結(jié)晶及三次結(jié)晶時(shí)加入甲苯溶劑，喹哪啶純度能達(dá)到99%（w）以上。

圖1 原料比對(duì)第一次結(jié)晶產(chǎn)品純度和收率的影響Fig.1 Effects of raw material ratio on the yield and purity of the first crystallized products. Conditions：without toluene.Crystallization temperature/℃：a 10；b 18

2.3 原料比對(duì)重結(jié)晶和三次結(jié)晶產(chǎn)品收率及純度的影響

以鄰甲酚為結(jié)晶加合劑對(duì)粗喹哪啶進(jìn)行提純，當(dāng)?shù)谝淮谓Y(jié)晶時(shí)不加甲苯，重結(jié)晶和三次結(jié)晶時(shí)加入甲苯，原料比對(duì)重結(jié)晶及三次結(jié)晶的影響見(jiàn)圖2～3。從圖2可看出，當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）= 1.7∶1時(shí)，重結(jié)晶產(chǎn)品收率較高。從圖3可看出，當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）= 2.0∶1時(shí)，三次結(jié)晶產(chǎn)品的收率較高。綜合圖1～3可知，經(jīng)第一次結(jié)晶、重結(jié)晶及三次結(jié)晶后，當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）=1.0∶1，1.5∶1，1.7∶1，2.0∶1，3.0∶1時(shí)，喹哪啶的總收率分別為45.5%，53.6%，50.6%，45.9%，35.2%，純度均在99%（w）以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）=1.5∶1時(shí)，喹哪啶的總收率較高，故選擇m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）= 1.5∶1較適宜。

圖2 原料比對(duì)重結(jié)晶產(chǎn)品收率及純度的影響Fig.2 Effects of raw materials ratio on the yield and purity of the recrystallized products.Conditions：m（o-cresol）∶m（toluene）=5∶1，crystallization temperature 10 ℃.

圖3 原料比對(duì)三次結(jié)晶產(chǎn)品收率及純度的影響Fig.3 Effects of raw materials ratio on the yield and purity of the third crystallized products.Conditions referred to Fig.2.

2.4 第一次結(jié)晶時(shí)甲苯用量對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響

產(chǎn)品純度隨結(jié)晶次數(shù)的增加而提高，由于三次結(jié)晶母液中的雜質(zhì)含量較低，故可循環(huán)利用三次結(jié)晶母液。如在第一次結(jié)晶時(shí)加入甲苯，甲苯用量對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 第一次結(jié)晶時(shí)甲苯用量對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響Fig.4 Effects of the solvent ratio on the yield and purity of the products in the first crystallization.Conditions：m（crude quinaldine）∶m（o-cresol）=1.5∶1，crystallization temperature 10 ℃.

由圖4可看出，隨甲苯用量的增大，喹哪啶純度逐漸提高，收率則呈逐漸降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?dāng)甲苯用量較少時(shí)，結(jié)晶加合物未完全溶于甲苯，晶體結(jié)晶時(shí)所帶的部分雜質(zhì)也未完全溶解于甲苯中，產(chǎn)品純度不高；隨甲苯用量的增大，結(jié)晶加合物的溶解量逐漸增多，產(chǎn)品純度提高。當(dāng)m（鄰甲酚）∶m（甲苯）=5∶1時(shí)，結(jié)晶加合物在甲苯中達(dá)到飽和，雜質(zhì)也完全溶解于甲苯中，喹哪啶純度92.5%（w），總收率68.8%。繼續(xù)增加甲苯用量，產(chǎn)品純度增幅不大但收率降低較大。因此，甲苯用量以m（鄰甲酚）∶m（甲苯）=5∶1為宜。

2.5 第一次結(jié)晶時(shí)原料比對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響

在第一次結(jié)晶時(shí)加入甲苯，且甲苯用量為m（鄰甲酚）∶m（甲苯）=5∶1，原料比對(duì)喹哪啶收率和純度的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨粗喹哪啶用量的增加，喹哪啶收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，但純度均在98%（w）以上；當(dāng)m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）=1.5∶1時(shí)，結(jié)晶加合物在甲苯中達(dá)到飽和，喹哪啶收率最高。綜合考慮，選擇m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）∶m（甲苯）=7.5∶5∶1進(jìn)行第一次結(jié)晶較適宜。

圖5 第一次結(jié)晶時(shí)原料比對(duì)產(chǎn)品收率及純度的影響Fig.5 Effects of raw material ratio on the yield and purity of the products in the first crystallization.Conditions referred to Fig.2.

以鄰甲酚為結(jié)晶加合劑對(duì)粗喹哪啶進(jìn)行提純時(shí)，當(dāng)?shù)谝淮谓Y(jié)晶時(shí)加入甲苯，晶體與母液較易分離。經(jīng)重結(jié)晶后，產(chǎn)品純度基本達(dá)到99% （w），總收率62.2%。如經(jīng)重結(jié)晶和三次結(jié)晶后，產(chǎn)品純度能達(dá)到99%（w）以上，總收率可達(dá)58.5%左右。重結(jié)晶和三次結(jié)晶母液可作為結(jié)晶溶劑循環(huán)利用。

3 結(jié)論

1）利用鄰甲酚為結(jié)晶加合劑對(duì)粗喹哪啶進(jìn)行提純，通過(guò)結(jié)晶、重結(jié)晶和三次結(jié)晶可得到收率和純度均較高的喹哪啶。

2）當(dāng)?shù)谝淮谓Y(jié)晶時(shí)不加甲苯，m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）=1.5∶1時(shí)，喹哪啶的收率為53.6%，純度為99%（w）。

3）第一次結(jié)晶時(shí)加入甲苯可提高產(chǎn)品的收率及純度，適宜的原料用量為：m（粗喹哪啶）∶m（鄰甲酚）∶m（甲苯）=7.5∶5∶1，再經(jīng)重結(jié)晶和三次結(jié)晶，產(chǎn)品純度能達(dá)到99%（w）以上，總收率可達(dá)58.5%左右。重結(jié)晶和三次結(jié)晶母液可作為結(jié)晶溶劑循環(huán)利用。

［1］ 王箴. 化工辭典［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：437 -541.

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（編輯 鄧曉音）

Purification of Quinaldine Through Additive Crystallization with Tar Acids as Adducts

Song Yunyan1，Xiong Jieming1，Li Peipei1，Ge Minglan1，Yue Hui1，Zhang Liping2
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. College of Information Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

Crude quinaodine was purified by additive crystallization with tar acids. The effects of the tar acid types，raw material ratio and toluene solvent dosage on the yield and purity of the product quinaodine were investigated by means of GC. The results indicated that o-cresol was the optimum crystallization additive. When toluene was not added in the first crystallization and m（crude quinaodine）∶m（o-cresol） was 1.5∶1，the purity and yield of the product quinaldine were 99%（w）and 53.6% respectively after crystallization 3 times. When toluene was used as the solvent in the first crystallization，the purity and yield of the product could be improved. Under the optimum raw material ratio of m（crude quinaodine）∶m（o-cresol）∶m（toluene） 7.5∶5∶1，through recrystallization 3 times，the purity and yield of the product quinaldine reached 99%（w） and 58.5%，respectively. The mother liquid of the recrystallization can be reused as the crystallization solvent.

quinaldine；additive crystallization；tar acid；purification；o-cresol；adduct

1000-8144（2015）03-0362-04

TQ 420.61

A

2014 - 09 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 19。

宋云艷（1988—），女，河南省焦作市人，碩士生，電話(huà) 13522831879，電郵 songyunyan@bipt.edu.cn。聯(lián)系人：熊杰明，電話(huà)010 - 81292131，電郵 xjm@bipt.edu.cn。

國(guó)家十二五科技支撐計(jì)劃課題（2015BAK16B03）。