石墨烯及其衍生材料在多相催化中的研究進(jìn)展

金 立，杜志國，石 瑩，郝雪松，魯樹亮，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

進(jìn)展與述評

石墨烯及其衍生材料在多相催化中的研究進(jìn)展

金 立，杜志國，石 瑩，郝雪松，魯樹亮，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

評述了石墨烯及其衍生材料應(yīng)用于化工領(lǐng)域內(nèi)相關(guān)催化過程的研究進(jìn)展，包括以石墨烯及其衍生材料作為載體或直接作為催化劑應(yīng)用于碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)、碳?xì)滏I的氧化、還原反應(yīng)等，以及與催化相關(guān)的石墨碳的研究進(jìn)展。結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，討論了石墨烯及其衍生材料應(yīng)用于傳統(tǒng)催化反應(yīng)時(shí)存在的問題，并對其在催化領(lǐng)域中可能的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

石墨烯；石墨烯衍生材料；催化

石墨烯是一種新型二維原子晶體，是按碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)緊密堆積的單層片狀碳材料［1-2］。除了嚴(yán)格意義上的石墨烯外，通常人們也會在石墨烯的邊緣或骨架中摻雜一些雜原子，如O，N，S等［3-6］，以調(diào)變石墨烯原有的性質(zhì)。近年來，研究者們還通過不同的合成方法得到了三維石墨烯材料［7］或石墨烯溶膠［8］。這類材料具有極高的電子遷移速率，超高的機(jī)械強(qiáng)度及獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，因而引起物理、化學(xué)及材料界的廣泛關(guān)注，成為這些領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［9-16］。石墨烯及其衍生材料在鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池及光解水制氫等能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用已被廣泛研究［4,17-18］，且有不少綜述報(bào)道，同時(shí)將石墨烯應(yīng)用于傳統(tǒng)催化領(lǐng)域的研究仍方興未艾。

本文對石墨烯及其衍生材料應(yīng)用于化工領(lǐng)域內(nèi)相關(guān)催化過程的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，從石墨烯及其衍生材料作為催化劑載體參與催化反應(yīng)、石墨烯及其衍生材料直接作為催化劑參與催化反應(yīng)、與催化相關(guān)的石墨碳的研究進(jìn)展3個(gè)方面進(jìn)行了評述，并對今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 石墨烯及其衍生材料作為催化劑載體參與催化反應(yīng)

在傳統(tǒng)的非均相催化體系中，載體的主要作用在于分散和穩(wěn)定催化活性中心（通常為金屬或金屬氧化物納米粒子）。碳材料由于具有耐酸堿腐蝕、易于控制加工及環(huán)境友好等特點(diǎn)，長期以來在催化領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。近年來受到廣泛關(guān)注的石墨烯及其衍生材料具有比表面積較大、電子結(jié)構(gòu)特殊、導(dǎo)熱性能良好等物理化學(xué)特性，研究者也期望石墨烯與其負(fù)載的催化活性中心展現(xiàn)出一些不同尋常的協(xié)同催化效應(yīng)。但限于石墨烯本身的熱穩(wěn)定性，在實(shí)際操作條件下的石墨烯載體或催化劑往往是多層石墨烯或氧化石墨烯。

通常以石墨烯為載體的復(fù)合材料的制備方法有4種：1）先通過剝離、氧化還原石墨等方法制備石墨烯，然后再將負(fù)載物沉積到石墨烯載體上［19］；2）先將金屬的可溶性鹽溶液浸漬到石墨烯載體上，再將該金屬陽離子或配合物還原為金屬粒子［20］；3）以氧化溶脹剝離法制備氧化石墨烯，以此為載體浸漬金屬離子溶液，最后用還原劑將氧化石墨烯和金屬離子一起還原為石墨烯和金屬粒子［21］；4）采用化學(xué)氣相沉積法在金屬粒子表面生長石墨烯［22］。通過以上方法，研究者可在石墨烯或石墨烯衍生物上負(fù)載Pd，Pt，Rh，Au，F(xiàn)e3O4等金屬或金屬氧化物納米粒子用于催化反應(yīng)［23］。

目前，以石墨烯為載體的催化劑可以作為替代均相催化劑用于準(zhǔn)均相催化加氫反應(yīng)中。Scheuermann等［24］制備了石墨烯或氧化石墨烯負(fù)載的Pd催化劑，并將其用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該催化劑表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)方法制備的Pd/C催化劑更高的活性。Scheuermann等認(rèn)為這是因?yàn)槭┴?fù)載的Pd納米粒子相比其他種類碳載體負(fù)載的Pd納米粒子的分散性更佳，且納米粒子的尺寸也控制在較小的范圍（4 nm左右）。相對于此前廣泛應(yīng)用的均相催化劑，該方法制備的催化劑在損失少量活性的情況下可以回收并重復(fù)使用。與Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)類似，石墨烯負(fù)載的Pd催化劑也可用于醋酸乙烯酯和肉桂醛等的均相加氫反應(yīng)中［20,25-26］。Chandra等［25］通過溶劑熱合成法制備了水溶性Pd/ Fe3O4/Gr（Gr表示石墨烯）催化劑，該催化劑既能保持Pd納米粒子的高催化活性，還因?yàn)椴捎檬┹d體而使催化劑能在水中分散，達(dá)到準(zhǔn)均相反應(yīng)的效果；反應(yīng)后還可利用Fe3O4的磁性分離催化劑和產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和重復(fù)利用。該催化劑在室溫下即能100%催化轉(zhuǎn)化醋酸乙烯酯加氫反應(yīng)，且在5次循環(huán)使用后僅有少量失活。Kil??等［27］制備了還原氧化石墨烯（RGO）為載體的Pd催化劑，并將其用于催化水解硼烷氨制備氫氣。由于硼烷氨的相對分子質(zhì)量低（30.9）且含氫量高（19.6%（w）），因此水解硼烷氨制備氫氣被認(rèn)為是儲氫工業(yè)最有前途的發(fā)展方向之一［28］。該催化劑的轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到了26.3 min-1，且在重復(fù)使用10次后仍能保持初始活性的95%。

除Pd外，研究者也嘗試將其他一些金屬負(fù)載在石墨烯及其衍生材料上并應(yīng)用于催化反應(yīng)。一級芳香胺，尤其是苯胺，是化學(xué)工業(yè)中非常重要的化學(xué)原料。Nie等［21］采用乙二醇作為還原劑制備了Pt/RGO催化劑，該催化劑在0 ℃下即可催化還原硝基苯制備苯胺，反應(yīng)收率是對照實(shí)驗(yàn)中碳納米管負(fù)載Pt催化劑的12.5倍，是碳黑載體催化劑的19.5倍。該催化劑經(jīng)5次重復(fù)使用后活性下降為初始活性的72.2%。Nie等認(rèn)為該催化劑之所以能表現(xiàn)出較高的活性，是因?yàn)镻t納米粒子在RGO片層的兩面均能負(fù)載，因而提高了催化劑的分散性，且該催化劑在反應(yīng)混合液中能更好地分散。Li等［29］通過水熱合成法制得Au/Gr的水凝膠，并將這種柱狀凝膠用于還原硝基酚制備胺基酚的反應(yīng)中。該催化劑的活性比海綿狀A(yù)u納米粒子高90倍，比聚合物負(fù)載的Au催化劑高14倍。Li等認(rèn)為這種高活性源于石墨烯載體與金屬納米粒子的協(xié)同作用：首先石墨烯對硝基酚的吸附能力較強(qiáng)，因此在Au納米粒子附近有更高濃度的硝基酚參與反應(yīng)；其次，石墨烯能向Au納米粒子轉(zhuǎn)移電子，使Au納米粒子表面富集電子，從而使吸附在Au表面的硝基酚更容易得到電子而被還原。Gao等［30］利用二茂鐵與氧化石墨片層結(jié)構(gòu)的π-π相互作用將Fe3O4納米粒子負(fù)載在氧化石墨片層上，該方法制備的Fe3O4納米粒子的尺寸較小，且具有很好的分散性。該催化劑對環(huán)己醇等醇類的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化性能，尤其是可以使苯乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.9%、苯乙酮的收率達(dá)到93.1%。

雖然石墨烯及其衍生材料作為載體在某些反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的性能，但仍存在一些問題：1）石墨烯片層間的π-π相互作用會導(dǎo)致石墨烯層間的團(tuán)聚或疊加，降低催化劑的活性；2）仍然缺乏在石墨烯片層上負(fù)載金屬納米粒子的有效方法；3）金屬納米粒子在石墨烯表面容易燒結(jié)，尤其是在催化反應(yīng)的嚴(yán)苛條件下容易造成催化劑的失活；4）某些負(fù)載在石墨烯載體上的活性金屬也會與石墨烯骨架中的碳原子發(fā)生反應(yīng)［31-32］，這種情況下也會降低以石墨烯為載體的催化劑的穩(wěn)定性。因此，目前將石墨烯及其衍生材料作為催化材料應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中仍然還有許多難題亟待解決。

2 石墨烯及其衍生材料直接作為催化劑參與催化反應(yīng)

除了作為載體，石墨烯及其衍生材料還可直接作為催化劑參與催化反應(yīng)。由于石墨烯的基本組成單元均為sp2雜化碳原子，具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，要想直接使用這些碳材料參與化學(xué)反應(yīng)，需要對其進(jìn)行官能化。氧化石墨烯是被研究較多的直接用作催化劑的碳材料，這可追溯到50 多年前，即1962 年，Boehm等［33］利用還原的氧化石墨作為催化劑合成HBr。

碳納米管是由蜂窩狀sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)卷曲而成的，與石墨烯具有相近的原子構(gòu)成。2008年，Zhang等［34］發(fā)現(xiàn)通過對碳納米管進(jìn)行表面修飾，能在碳納米管的表面缺陷位形成羰基的官能團(tuán)，可有效催化丁烷氧化脫氫生成丁烯及丁二烯。經(jīng)過表面磷化處理后，該催化劑在450 ℃和低氧氣/丁烷比例下，可高選擇性生成烯烴，并保持在100 h以上。該研究結(jié)果為碳材料官能化并直接應(yīng)用于催化反應(yīng)提供了新思路。與此類似，研究者也嘗試通過強(qiáng)氧化劑氧化、化學(xué)氣相沉積、水熱處理或等離子體法等方法在石墨烯的骨架中或石墨烯的邊緣處添加N，O，S等雜原子，從而提高石墨烯類材料的活性［35-38］。

Frank等［39］最近證明石墨烯及其衍生材料可催化丙烯醛選擇性氧化為丙烯酸，這種無金屬的催化劑能達(dá)到工業(yè)上所采用的鉬釩氧化物催化劑50%的活性。Bielawski研究組［40］發(fā)現(xiàn)，利用氧化石墨烯能高效地把一系列醇、烯烴或炔烴在液相反應(yīng)條件下氧化為醛或酮。如氧化石墨烯能在空氣氣氛下以高于98%的轉(zhuǎn)化率高效地將苯甲醇氧化為苯甲醛，且生成的苯甲醛只有很少一部分進(jìn)一步被氧化為苯甲酸，具有極高的選擇性。Gao等［35］考察了RGO在室溫條件下催化硝基苯還原反應(yīng)，使用少量RGO作為催化劑，苯胺的產(chǎn)率即可達(dá)到97.4 %；而相同反應(yīng)條件下，分別以石墨、膨脹石墨、氧化石墨烯為催化劑，苯胺的產(chǎn)率分別為0.4%，0，18.5 %。如此大的產(chǎn)率差異可能是由于RGO具有大的比表面積（456.9 m2/g）和獨(dú)特的鋸齒形邊緣所致，且這種獨(dú)特鋸齒形邊緣很可能是催化硝基苯還原的活性中心。該催化劑在連續(xù)重復(fù)使用9次后苯胺的產(chǎn)率仍高于95%，這說明對于硝基苯還原反應(yīng)，RGO是一種非常穩(wěn)定高效的催化劑。通過與磺酸基相連的芳香基團(tuán)能將磺酸根固化在氧化石墨烯片層上，實(shí)現(xiàn)磺酸的固化，可以將這種材料作為固體酸催化劑用于水解或酯化反應(yīng)［41］。Liu 等［42］利用硫酸磺化的氧化石墨烯作為固體酸催化劑，有效促進(jìn)了乙酸與環(huán)己烷的酯化反應(yīng)（轉(zhuǎn)化率82.1%）以及環(huán)氧丙烯的水解反應(yīng)（轉(zhuǎn)化率66.8%）。在這兩種反應(yīng)中，石墨烯基的固體酸催化劑表現(xiàn)出了與普通酸催化劑相當(dāng)甚至更好的催化性能。

雜原子的引入可以調(diào)變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，從而提高石墨烯的化學(xué)活性。研究較多的是氮摻雜的石墨烯，并主要應(yīng)用在一些涉氧反應(yīng)中。Long 等［43］通過在氨氣氣氛下焙燒氧化石墨烯的方法制備了具有吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮的氮摻雜石墨烯（NG）材料。使用該材料作為催化劑在空氣環(huán)境下能選擇性氧化芳香醇，轉(zhuǎn)化率一般為0.4%～15.9%，而產(chǎn)物中芳香醛或酮的選擇性可高達(dá)98%以上。Long 等通過動力學(xué)分析計(jì)算得到該反應(yīng)的活化能約為56.1 kJ/mol，與傳統(tǒng)的Ru/Al2O3催化劑相當(dāng)。Gao等［44］采用化學(xué)氣相沉積法制備了NG，以其為催化劑，在氧氣或叔丁基過氧化氫為氧化劑的條件下選擇氧化一系列芳香族中的C—H鍵，如由乙苯氧化制乙酰苯等。他們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的活性可通過NG的摻氮量進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)摻氮量達(dá)到8.9%（w）時(shí)，由乙苯制備乙酰苯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.6%，收率為91.3%。該催化劑的活性與傳統(tǒng)催化劑相當(dāng)，甚至更高。

sp2雜化的碳具有化學(xué)惰性，而sp3雜化的碳則表現(xiàn)出一定的化學(xué)活性。Zhang等［45］合成出了一種sp3雜化的碳含量在93%左右的納米金剛石，在550 ℃下能高選擇性地催化苯乙烷脫氫，轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)的K-Fe2O3催化劑高2.8倍，且選擇性高達(dá)97%。該催化劑在空氣氣氛中于400 ℃下焙燒后能再生，恢復(fù)到初始活性。如果將這種納米金剛石焙燒到1 000 ℃，在其表面生長出石墨層，可以得到一種sp2/sp3雜化共存的復(fù)合碳納米材料。這種材料位于表層的sp2雜化的碳與處于核心位置的sp3雜化的碳可協(xié)同催化丙烷脫氫反應(yīng)，且具有較好的穩(wěn)定性和選擇性［46］。由此可見，在不進(jìn)行官能化的情況下，碳納米材料亦可以表現(xiàn)出可觀的催化性能。

盡管此前不少研究結(jié)果已經(jīng)顯示官能化修飾的石墨烯及其衍生材料在相對溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出了非常理想的活性和選擇性，但部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果缺乏直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，且在合成官能化納米碳材料的過程中大量使用的酸、氧化劑和還原劑有可能在石墨烯中引入其他的官能團(tuán)或殘留微量的金屬雜質(zhì)，這些因素是否會對催化反應(yīng)過程產(chǎn)生影響尚缺乏直接的科學(xué)依據(jù)。

3 與催化相關(guān)的石墨碳的研究進(jìn)展

催化過程中在金屬或氧化物納米粒子表面生成的碳（通常被稱為積碳）被認(rèn)為是毒化催化劑的一個(gè)重要因素，它能阻礙活性位與反應(yīng)物接觸從而造成金屬或氧化物活性中心失活［47］。過去人們認(rèn)為在催化劑的使用過程中應(yīng)當(dāng)盡量避免積碳的生成從而提高催化劑的穩(wěn)定性。一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，這種生長在金屬表面的單層或多層石墨能防止氧化或腐蝕［48-49］。可是，近期的一系列研究結(jié)果表明，即使金屬表面被石墨烯包裹后，一些氣體分子諸如CO和O2，甚至是H2O分子在適當(dāng)?shù)臈l件下都有可能進(jìn)入到金屬與石墨烯的界面層中，即發(fā)生分子/原子的插層現(xiàn)象［50-52］。

表面積碳普遍被認(rèn)為會對催化反應(yīng)造成負(fù)面影響，但近期關(guān)于插層石墨烯現(xiàn)象的研究結(jié)果表明，金屬表面覆蓋的石墨烯能影響在石墨烯/金屬界面中吸附分子的構(gòu)型，甚至提高氣體在金屬表面的吸附濃度［53］。Zhang等［54］通過原位的低能電子顯微鏡研究了在Gr/Pt（111）表面生長石墨烯時(shí)生成的一維褶皺結(jié)構(gòu)。該研究小組通過原位實(shí)時(shí)的成像實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)可以作為反應(yīng)氣體進(jìn)入石墨烯與金屬界面的通道，因此Pt表面被覆蓋石墨烯后不僅沒有阻礙反應(yīng)的發(fā)生，反而由于褶皺的限域結(jié)構(gòu)促進(jìn)了CO氧化反應(yīng)的發(fā)生。因而，可認(rèn)為在金屬催化劑表面生成積碳或生長出多層石墨結(jié)構(gòu)后仍有可能保持催化劑的活性。隨著表征技術(shù)的提高，人們將進(jìn)一步認(rèn)識在實(shí)際反應(yīng)條件下催化劑表面的結(jié)構(gòu)變化與反應(yīng)活性之間的關(guān)聯(lián)，并以全新的視角來考察催化劑表面的石墨碳在催化反應(yīng)中起到的作用。

最近Deng等［55］通過水熱合成法制備了包裹Fe基金屬納米粒子的豆莢狀結(jié)構(gòu)的碳納米管。該研究小組證實(shí)了包裹了碳壁的Fe納米粒子能與豆莢狀碳納米管相互作用，進(jìn)而使活性“透過”碳納米管管壁，直接催化燃料電池的分子氧還原反應(yīng)。在這一體系中，包裹納米金屬Fe的碳壁阻斷了反應(yīng)氣體與Fe納米粒子的直接接觸，從而避免了反應(yīng)過程中氧對Fe納米粒子的深度氧化以及反應(yīng)氣氛中有害組分造成的催化劑中毒。進(jìn)一步對碳納米管的管壁進(jìn)行雜原子摻雜后，在完全相同的條件下燃料電池的電功率密度能達(dá)到20%（w）Pt-C催化劑的60%，并表現(xiàn)出良好的抗硫性能。在這一發(fā)現(xiàn)中，研究者既保持了原有催化劑的活性，又利用碳壁阻礙了含硫雜質(zhì)氣體的毒化作用。由此可見，在該反應(yīng)體系中，F(xiàn)e基納米粒子表面的碳壁對催化反應(yīng)具有正向的推動作用。

雖然以上研究結(jié)果顯示，石墨碳以及石墨烯在催化反應(yīng)中能表現(xiàn)出良好的促進(jìn)作用，但要在實(shí)際的苛刻生產(chǎn)條件下得到與理想實(shí)驗(yàn)條件下相符的結(jié)果仍有不小的差距。今后仍需在材料宏量制備以及原位表征技術(shù)等方面深入研究，并進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果與活性之間的構(gòu)效關(guān)系。這種表層石墨碳促進(jìn)催化反應(yīng)的新思路也有助于研究者更多地將石墨烯及其衍生材料應(yīng)用于催化反應(yīng)中。

4 結(jié)語

近年來將石墨烯應(yīng)用于傳統(tǒng)催化領(lǐng)域的研究日新月異，但石墨烯的制備方法以及應(yīng)用方向仍處在嘗試階段。重復(fù)、穩(wěn)定、宏量制備石墨烯及其衍生材料的方法仍有很大的提升空間。在目前展開的探索實(shí)驗(yàn)中，為了穩(wěn)定石墨烯的特定結(jié)構(gòu)，石墨烯及其衍生材料仍較多地應(yīng)用于相對溫和的反應(yīng)條件中。能否找到更多適用于石墨烯及其衍生材料的催化反應(yīng)也將是決定石墨烯能否廣泛應(yīng)用的重要問題。研究者對石墨烯及其衍生材料在催化過程中所展現(xiàn)出的優(yōu)良性能仍缺乏深刻的認(rèn)識，許多結(jié)論仍缺少直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。在理解石墨烯及其衍生材料的結(jié)構(gòu)與催化性能的構(gòu)效關(guān)系方面還需要長期的努力。但近年來新技術(shù)的發(fā)展和新材料的發(fā)現(xiàn)，使人們對催化反應(yīng)中生成的石墨碳產(chǎn)生了新的認(rèn)識，這將幫助研究者展開以石墨烯為基礎(chǔ)的催化研究新思路。研究者應(yīng)該在常規(guī)或非常規(guī)中、在順向思維或逆向思維中不斷深入研究和探索，力求有新的突破。

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（編輯 王 萍）

Progresses in Application of Graphene and Graphene-Based Materials to Heterogeneous Catalysis

Jin Li，Du Zhiguo，Shi Ying，Hao Xuesong，Lu Shuliang，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The current status of the preparation and application of graphene and grapheme-based materials in chemical industry was reviewed. The graphene and graphene based materials can be used as supports or directly as catalysts in some catalysis processes，such as C—C coupling，the oxidation or reduction of some hydrocarbons and so on. The graphene functionalized with heteroatoms had the high catalytic activity in the reactions. However，it was still lack of some direct evidences to confirm the intrinsic active sites and the disturbance of some residual metal elements cannot completely be excluded as well. Some subsistent questions and the application prospect were discussed based on the recent research progresses.

graphene；graphene-based materials；catalysis

1000-8144（2015）03-0389-06

TQ 426

A

2014 - 08 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 04。

金立（1985—），男，江蘇省南京市人，博士，工程師，電話 010 - 59202763，電郵 jinl.bjhy@sinopec.com。