程序升溫處理對(duì)HKUST-1吸附甲烷性能的影響

宋 佳，王 剛，趙 亮，張 丹，王海洋，馬蕊英

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

程序升溫處理對(duì)HKUST-1吸附甲烷性能的影響

宋 佳1，2，王 剛2，趙 亮2，張 丹1，王海洋2，馬蕊英2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以Cu（NO3）2和均苯三甲酸為反應(yīng)物、N，N ′-二甲基甲酰胺為溶劑，采用溶劑熱法合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1；對(duì)HKUST-1進(jìn)行程序升溫處理，采用FTIR、SEM和N2吸附-脫附等方法對(duì)處理前后的試樣進(jìn)行了表征，并考察了HKUST-1對(duì)CH4的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，程序升溫處理可脫除殘留在HKUST-1孔道內(nèi)的溶劑和雜質(zhì)組分，使更多的Cu2+活性位暴露出來(lái)，提高其吸附CH4氣體的能力；230 ℃是較為合適的程序升溫處理溫度，處理后HKUST-1的比表面積和孔體積分別為1 505.4 m2/g和0.720 cm3/g，在298 K和3.5 MPa下，CH4吸附量達(dá)到220.36 cm3/g（9.84 mmol/g）。

金屬有機(jī)骨架材料；HKUST-1；程序升溫處理；均苯三甲酸；甲烷；吸附

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）作為一種新型功能材料備受科研人員關(guān)注。MOFs由金屬離子（或金屬離子簇）與圍繞著中心原子的多齒有機(jī)配體兩個(gè)主要部分組成［1］。MOFs不僅有高的孔隙率［2］、均一的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積和框架內(nèi)孔體積，且可通過(guò)修飾有機(jī)配體對(duì)聚合物孔道的尺寸進(jìn)行調(diào)控［3］?；谒亩鄻有院吞厥鈱傩?，MOFs有著廣泛的應(yīng)用，如氣體的儲(chǔ)存和分離［4-7］、選擇性催化［8-9］、二氧化碳捕獲［10-14］、藥品傳輸和成像［15］等。目前，各國(guó)研究人員已制備出多種MOFs，如MOF-5［16-17］，MIL-53［18］，HKUST-1［19-21］等。

HKUST-1也被稱作Cu3（BTC）2，是迄今為止實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的少數(shù)幾種MOFs產(chǎn)品之一。HKUST-1具有氣體吸附劑所需的大比表面積、孔體積和孔隙率大等優(yōu)點(diǎn)，但在其合成過(guò)程中存在著溶劑殘留和金屬活性位點(diǎn)堵塞等現(xiàn)象。如何消除這些不利因素，是提高和改善HKUST-1吸附性能的關(guān)鍵，而有關(guān)的研究報(bào)道并不多見(jiàn)。

本工作采用溶劑熱法合成了HKUST-1，并對(duì)其進(jìn)行程序升溫處理，采用FTIR、SEM和N2吸附-脫附等方法對(duì)HKUST-1進(jìn)行了表征，考察了HKUST-1對(duì)CH4的吸附性能，研究了程序升溫處理方法對(duì)HKUST-1表面性質(zhì)的影響，以便更好地提高HKUST-1的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cu（NO3）2·3H2O（純度99.0%）、均苯三甲酸（純度98%）、N，N ′-二甲基甲酰胺（DMF，純度大于等于99.5%）、乙醇（純度大于等于99.7%）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱攪拌器：山東甄城華魯電熱儀器有限公司；HX-6001型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、HX-6080 HS-1型循環(huán)水真空泵：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；YP20002型電子天平：上海光大醫(yī)療儀器有限公司；DT 255H型超聲波清洗器：日本佐藤齒材株式會(huì)社。

1.2 HKUST-1的合成及后處理

1.2.1 HKUST-1的合成

室溫下，將Cu（NO3）2·3H2O（5.00 g，26.66 mmol）和均苯三甲酸（2.50 g，11.90 mmol）溶解在125 mL DMF中，恒溫?cái)嚢?0 min后再超聲分散15 min，待溶解后將溶液轉(zhuǎn)入200 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入恒溫烘箱中，在75℃下反應(yīng)24 h，將產(chǎn)物過(guò)濾，得到藍(lán)色固體，然后分別用30 mL DMF和乙醇/水混合溶液清洗2遍，抽濾，得到濾后試樣。

1.2.2 HKUST-1的后處理

將得到的濾后試樣在室溫（25 ℃）下自然干燥24 h，得到試樣A。

將得到的濾后試樣以3 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到100 ℃，恒溫12 h，得到試樣B。

將得到的濾后試樣以3 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到100 ℃，恒溫6 h，然后以5 ℃/min的升溫速率加熱到200 ℃，恒溫6 h，得到試樣C。

將得到的濾后試樣以3 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到100 ℃，恒溫4 h，然后以5 ℃/min的升溫速率加熱到200 ℃，恒溫4 h，最后以3 ℃/min的升溫速率加熱到230 ℃（或245 ℃），恒溫4 h，得到試樣D（或試樣E）。

將得到的濾后試樣以3 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到100 ℃，恒溫4 h，然后以5 ℃/min的升溫速率加熱到200 ℃，恒溫4 h，最后以5 ℃/min的升溫速率加熱到260 ℃，恒溫4 h，得到試樣F。

1.3 表征方法

采用Thermo Scientific公司 Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征。將試樣與固態(tài)稀釋劑KBr按照1∶100的質(zhì)量比混合均勻，并對(duì)其進(jìn)行研磨壓片處理。

采用美國(guó)麥克公司ASAP 2020型比表面儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。試樣在200 ℃下抽真空脫氣12 h，稱重后將其轉(zhuǎn)移到分析站，在77 K下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線測(cè)定；由BET法計(jì)算試樣的比表面積，由 BJH法計(jì)算試樣的孔分布。

采用日本JEOL公司SEM 7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)。

采用美國(guó)麥克公司HPVA-100型高壓氣體吸附儀測(cè)試試樣對(duì)CH4的吸附性能，測(cè)試前試樣在裝置中于200 ℃下脫氣12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

不同處理溫度下HKUST-1試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1（a）可見(jiàn)，1 652 cm-1和1 375 cm-1處的特征峰歸屬于苯環(huán)中的C=C鍵；1 111 cm-1附近的弱吸收峰歸屬于C—O—Cu；732 cm-1和761 cm-1附近的兩個(gè)強(qiáng)吸收峰表示在苯環(huán)中有間位取代，這是因?yàn)镠KUST-1的制備原料為均苯三甲酸，經(jīng)合成反應(yīng)后，骨架中存在間位取代結(jié)構(gòu)。上述特征峰與文獻(xiàn)［19］報(bào)道的結(jié)果基本吻合，說(shuō)明制備的材料為HKUST-1。圖1（b）為截取的1 500～1 800 cm-1處的特征峰，隨處理溫度的升高，1 671 cm-1處的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，經(jīng)230 ℃處理后，該特征峰已基本消失。1 671 cm-1處的特征峰代表溶劑DMF的存在，說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后，可有效去除殘留在孔道中的溶劑分子，使更多的Cu2+活性位暴露出來(lái)，從而提高HKUST-1對(duì)氣體的吸附能力。

2.2 SEM表征結(jié)果

不同處理溫度下HKUST-1試樣的SEM圖片見(jiàn)圖2。

圖2 不同處理溫度下HKUST-1試樣的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the HKUST-1 samples treated at different temperature.Sample F：HKUST-1 treated under 260 ℃.

由圖2可見(jiàn)，在自然干燥條件下，試樣A的表面殘留有大量未去除的雜質(zhì)，可能影響其吸附能力。隨處理溫度的升高，HKUST-1表面的雜質(zhì)去除得比較干凈，在其表面出現(xiàn)了一定數(shù)量的毛細(xì)孔道結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明殘留在孔道內(nèi)部的有機(jī)溶劑和雜質(zhì)得到了去除。但當(dāng)處理溫度升至245 ℃后，原本規(guī)則的八面體形貌發(fā)生轉(zhuǎn)變，這說(shuō)明當(dāng)處理溫度達(dá)到245 ℃后會(huì)影響HKUST-1的理化性質(zhì)。

2.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果和高壓吸附結(jié)果

不同處理溫度下HKUST-1試樣的比表面積和孔體積見(jiàn)表1。從表1可看出，隨處理溫度的升高，試樣的比表面積和孔體積均先增大后減小，當(dāng)處理溫度為230 ℃時(shí)，試樣的比表面積和孔體積最大，分別為1 505.4 m2/g和0.720 cm3/g，說(shuō)明充分且適當(dāng)?shù)某绦蛏郎靥幚碛兄诟纳艸KUST-1的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

表1 不同處理溫度下HKUST-1試樣的比表面積和孔體積Table 1 Specifi c surface areas（SBET） and pore volumes（Vp） of the HKUST-1 samples treated at different temperature

298 K下CH4吸附量隨反應(yīng)壓力變化的曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，在230 ℃下處理的試樣D對(duì)CH4的吸附量最大，明顯高于室溫下處理的試樣A。在吸附曲線的變化范圍內(nèi)，隨壓力的升高，CH4吸附量呈增大的趨勢(shì)，在3.5 MPa時(shí)試樣D的CH4吸附量達(dá)220.36 cm3/g（9.84 mmol/g）。綜上所述，適宜的HKUST-1程序升溫處理溫度為230 ℃。

圖3 298 K下CH4吸附量隨反應(yīng)壓力變化的曲線Fig.3 Adsorbances of CH4on the HKUST-1 samples at 298 K vs. different pressure.Sample：A；B；C；D；E

3 結(jié)論

1）FTIR、SEM和N2吸附-脫附表征結(jié)果均表明合成的HKUST-1在230 ℃下處理最為合適，可以更好地脫除殘留在孔道內(nèi)的溶劑和雜質(zhì)組分，使更多的Cu2+活性位暴露出來(lái)，提高HKUST-1對(duì)氣體的吸附能力。

2）經(jīng)230 ℃處理的HKUST-1的比表面積和孔體積分別為1 505.4 m2/g和0.720 cm3/g，在298 K、3.5 MPa下對(duì)CH4的吸附量達(dá)到220.36 cm3/g （9.84 mmol/g）。

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（編輯 王 萍）

Influence of Temperature Programmed Treatment on Adsorption of Methane on HKUST-1

Song Jia1，2，Wang Gang2，Zhao Liang2，Zhang Dan1，Wang Haiyang2，Ma Ruiying2
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

A material with metallic-organic framework，HKUST-1，was prepared from copper nitrate and 1，3，5-benzenetricarboxylic acid with N，N ′-dimethylformamide as solvent，and was treated by temperature programming. The samples before and after the treatment were characterized by means of FTIR，SEM and N2adsorption-desorption. Their adsorbility to CH4was investigated. The results showed that the temperature programmed treatment could remove the residual solvent and other impurities，which was beneficial to the CH4adsorption. After HKUST-1 was treated at appropriate temperature 230 ℃，its BET specifi c surface area and pore volume were 1 505.4 m2/g and 0.720 cm3/g respectively，and the CH4adsorbance on the treated HKUST-1 reached 220.36 cm3/g（9.84 mmol/g）under the conditions of 298 K and 3.5 MPa.

metallic-organic framework；HKUST-1；temperature programmed treatment；1，3，5-benzenetricarboxylic acid；methane；adsorption

1000 - 8144（2015）05 - 0586 - 04

TQ 424.3

A

2014 - 11 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 28。

宋佳（1989—），女，遼寧省義縣人，碩士生。聯(lián)系人：王剛，電話 13704139218，電郵 wanggang.fshy@sinopec.com。

中國(guó)石化基金項(xiàng)目（112103）。