頂空氣相色譜法測(cè)定丁腈橡膠中游離丙烯腈的含量

秦 鵬，高冬梅，耿占杰，王 芳

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

頂空氣相色譜法測(cè)定丁腈橡膠中游離丙烯腈的含量

秦 鵬，高冬梅，耿占杰，王 芳

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用頂空氣相色譜法測(cè)定了丁腈橡膠（NBR）中游離丙烯腈的含量，通過(guò)對(duì)溶劑、頂空溫度和平衡時(shí)間的選擇與優(yōu)化，確定了分析條件；以外標(biāo)法定量丙烯腈含量，建立了丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)；考察了該方法的加標(biāo)回收率、精密度及檢出限。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以四氫萘為溶劑，在頂空溫度100 ℃、平衡時(shí)間150 min的條件下可準(zhǔn)確測(cè)定NBR中游離丙烯腈的含量。丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)為y=1.28A（y為試樣中丙烯腈含量，mg/kg；A為丙烯腈的峰面積），當(dāng)丙烯腈含量為3.3～1 000 mg/kg時(shí)，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999 4；該方法的加標(biāo)回收率為94.8%～98.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%（n=6），方法的最低檢出限為1.8 mg/kg。與ASTM D 5508—1994a（2009）方法相比，該方法操作簡(jiǎn)便，可大幅縮短分析時(shí)間。

頂空氣相色譜法；丁腈橡膠；游離丙烯腈

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯與丙烯腈經(jīng)乳液聚合制得的一類(lèi)合成橡膠。在聚合過(guò)程中，少量未參與反應(yīng)的丙烯腈殘留在NBR產(chǎn)品中，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量及下游用戶(hù)的使用造成一定影響。隨著市場(chǎng)對(duì)綠色環(huán)保型新材料的要求持續(xù)升級(jí)，NBR中的游離丙烯腈引起人們的高度重視。丙烯腈為高毒類(lèi)物質(zhì)，具有誘變性、致癌性和致畸性，進(jìn)入人體后可在體內(nèi)蓄積［1］。為此，各個(gè)國(guó)家對(duì)丙烯腈聚合物的成品容器及包裝材料中所允許的游離丙烯腈的含量做出了明確規(guī)定。迄今為止，我國(guó)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品接觸材料苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中游離丙烯腈的含量分別不大于50 mg/kg和11 mg/kg，但尚未對(duì)NBR中游離丙烯腈的含量做出限定。國(guó)內(nèi)NBR用戶(hù)及NBR制品在出口過(guò)程中均已明確要求對(duì)游離丙烯腈的含量進(jìn)行限定，故測(cè)定NBR中游離丙烯腈的含量必不可少，我國(guó)現(xiàn)在還沒(méi)有相應(yīng)的分析方法，建立一種NBR中游離丙烯腈含量的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)用于檢測(cè)聚合物中微量殘留單體的方法主要有固相萃取與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)、自動(dòng)頂空進(jìn)樣器與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜法等，其中，針對(duì)殘留丙烯腈的檢測(cè)，主要分析對(duì)象為食品容器、食品接觸材料、腈綸纖維、膠乳、化工試劑等［2-13］，尚未見(jiàn)NBR中游離丙烯腈含量測(cè)試方法的報(bào)道。國(guó)外ASTM D 5508—1994a（2009）［14］中給出了NBR中游離丙烯腈含量的測(cè)定方法，但該方法存在測(cè)試周期長(zhǎng)（達(dá)19 h以上）、氮磷檢測(cè)器壽命短（一般1～2 a）、易淬滅等問(wèn)題。

本工作采用頂空進(jìn)樣技術(shù)，建立了NBR中游離丙烯腈含量的氣相色譜分析法，對(duì)色譜分離條件、頂空溫度和平衡時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行了選擇和優(yōu)化，并考察了該方法的精密度和準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀：美國(guó)Agilent公司，配有分流氣化室和FID；TurboMatrix trap 40 HS型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器：美國(guó)PE公司，具有自動(dòng)加熱和進(jìn)樣功能；FFAP色譜柱（50 m×0.32 mm×0.33 μm）：美國(guó)Agilent公司。

四氫萘（THN）、甲基異丁酮、環(huán)己酮、鄰二氯苯、丙烯腈：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工公司；NBR：產(chǎn)品牌號(hào)分別為NBR1806，NBR2907，NBR3305，NBR3604，由中國(guó)石油蘭州石化分公司提供。

1.2 分析條件

色譜條件：色譜柱采用程序升溫，起始溫度80 ℃，保持5 min，然后以5 ℃/min的速率升至160℃，保持20 min。柱頭壓力83 kPa，氣化室溫度200℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，分流比10∶1。

頂空條件：頂空加熱溫度100 ℃，頂空平衡時(shí)間150 min，進(jìn)樣針和傳輸線(xiàn)溫度105 ℃，進(jìn)樣加壓138 kPa，進(jìn)樣加壓時(shí)間3.0 min，進(jìn)樣時(shí)間0.10 min。

1.3 試樣的制備

將NBR試樣剪成粒徑約0.3 cm的顆粒，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3 g剪好的NBR顆粒，置于20 mL頂空瓶中，然后用移液管準(zhǔn)確移取5 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的BHT-THN溶液，加入頂空瓶，加蓋密封。

1.4 游離丙烯腈的分離與檢測(cè)

在1.2節(jié)的分析條件下，通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)確定丙烯腈的出峰位置，丙烯腈的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 丙烯腈的色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of acrylonitrile.

1.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的繪制

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)試樣的配制

配制丙烯腈質(zhì)量濃度為2 500 mg/L的THN溶液，以該溶液為母液，逐級(jí)稀釋成丙烯腈質(zhì)量濃度為0.2～60.0 mg/L的THN系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱(chēng)取適量的BHT，依次加入到上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中，使得溶液中BHT的質(zhì)量濃度約為200 mg/L，其中BHT起阻聚作用。

以不含丙烯腈的NBR試樣為基體，將NBR試樣剪成粒徑約0.3 cm的顆粒，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3 g剪好的NBR顆粒，置于20 mL頂空瓶中，用移液管準(zhǔn)確移取5 mL加有BHT的THN標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入頂空瓶，加蓋密封，制備系列標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)的繪制

在1.2節(jié)的分析條件下，測(cè)定所配制標(biāo)準(zhǔn)試樣中丙烯腈的峰面積（A），建立丙烯腈含量（y）與A之間的定量校正曲線(xiàn)（見(jiàn)圖2），通過(guò)線(xiàn)性擬合得到丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)為y=1.28A，丙烯腈含量為3.3～1 000 mg/kg時(shí)，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

圖2 丙烯腈的校正標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)Fig.2 Calibrated standard working curve of acrylonitrile.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

在頂空氣相色譜法中，待測(cè)組分的響應(yīng)值與其在系統(tǒng)中的蒸氣分壓成正比［15-16］。對(duì)于一個(gè)給定的氣-液平衡系統(tǒng)，待測(cè)組分在氣相中的濃度（cg）滿(mǎn)足公式cg=c0（K+β）（其中，c0為待測(cè)組分在溶液中的濃度，mol/L；K為分配系數(shù)，K=c0/cg；β為氣液兩相的體積比），欲提高丙烯腈的cg，只有通過(guò)增加K和β來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)K遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于β時(shí)，改變?cè)嚇芋w積對(duì)靈敏度的影響很小，而氣-液平衡系統(tǒng)的溫度變化只影響K，當(dāng)溫度升高時(shí)，待測(cè)組分的蒸氣分壓升高，可有效降低檢出限。本實(shí)驗(yàn)選擇THN、甲基異丁酮、環(huán)己酮、鄰二氯苯4種與NBR溶解度相近的高沸點(diǎn)溶劑作為頂空溶劑進(jìn)行溶劑篩選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，THN不僅具有溶解速率快、溶液均勻性好、沸點(diǎn)高和低毒等優(yōu)點(diǎn)，且在NBR體系中，丙烯腈在氣相中的K遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于β，增大試樣體積，丙烯腈的靈敏度無(wú)明顯變化，而提高頂空溫度卻對(duì)丙烯腈靈敏度的影響很大。因此，選擇THN為頂空溶劑。

2.2 頂空溫度的選擇

THN的沸點(diǎn)高達(dá)207.6 ℃，即使在180 ℃下THN的揮發(fā)度也很低，本實(shí)驗(yàn)為頂空溶劑，故可考慮通過(guò)提高頂空溫度來(lái)大幅降低丙烯腈的檢出限。ASTM D 5508—1994a（2009）方法中的頂空溫度為90 ℃，本實(shí)驗(yàn)考察了頂空溫度分別為90，100，120，150 ℃時(shí)的實(shí)驗(yàn)情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨頂空溫度的升高，丙烯腈的靈敏度明顯提高。頂空溫度由90 ℃升至150 ℃時(shí)，丙烯腈的靈敏度可提高6倍。但由實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，丙烯腈性質(zhì)不穩(wěn)定，隨頂空溫度的升高，丙烯腈的峰面積隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，這可能是丙烯腈自聚或參與其他物質(zhì)反應(yīng)所致。在100 ℃時(shí)，丙烯腈的性質(zhì)穩(wěn)定。因此，選擇頂空溫度為100 ℃較適宜。

2.3 平衡時(shí)間的確定

在頂空溫度100 ℃下，考察了加熱時(shí)間在30～240 min（每次以30 min遞增）內(nèi)丙烯腈峰面積的變化情況，同時(shí)將該結(jié)果與ASTM D 5508—1994a（2009）中采用的先溶樣后檢測(cè)方式（簡(jiǎn)稱(chēng)預(yù)先溶樣）測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，無(wú)論采用預(yù)先溶樣還是采用本實(shí)驗(yàn)的直接加樣，在加熱時(shí)間到達(dá)150 min后，兩條曲線(xiàn)重合。即在150 min時(shí)，兩種方法的頂空瓶?jī)?nèi)的體系均達(dá)到相平衡。考慮到NBR中結(jié)合丙烯腈含量是影響NBR溶解度的重要因素，因此本實(shí)驗(yàn)選取了結(jié)合丙烯腈含量不同的4種牌號(hào)NBR產(chǎn)品（NBR1806，NBR2907，NBR3305，NBR3604）作為驗(yàn)證對(duì)象，考察了平衡時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種結(jié)合丙烯腈含量不同的NBR試樣，在150 min時(shí)均可達(dá)到相平衡。由于ASTM D 5508—1994a（2009）中預(yù)先溶樣需16 h，耗時(shí)太長(zhǎng)，而直接加樣法則可大幅縮短試樣的分析時(shí)間，同時(shí)操作簡(jiǎn)便。

圖3 平衡時(shí)間與峰面積之間的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 Peak area vs. equilibration time. Headspace temperature 100 ℃.Direct；Dissolved

2.4 加標(biāo)回收率

對(duì)丙烯腈進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，丙烯腈的加標(biāo)回收率為94.8%～98.6%，表明方法的準(zhǔn)確度較高。

表1 丙烯腈的加標(biāo)回收率Table 1 Adding standard recoveries of acrylonitrile

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

以NBR2907為試樣，在加標(biāo)情況下對(duì)3種不同含量的丙烯腈試樣分別平行測(cè)定6次，考察方法的精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，表明該方法的重復(fù)性較好。

2.6 方法的檢出限

以3.3 mg/kg丙烯腈溶液為加標(biāo)溶液，按照1.2節(jié)的分析條件平行測(cè)定10次，記錄丙烯腈的峰高和基線(xiàn)噪音，以3倍信噪比對(duì)應(yīng)的丙烯腈含量為該方法的最低檢出限，計(jì)算得到的最低檢出限為1.8 mg/kg。

表2 測(cè)定方法的重復(fù)性Table 2 Repeatability of the determination method

3 結(jié)論

1）采用頂空氣相色譜法，以THN為溶劑，在頂空溫度100 ℃、平衡時(shí)間150 min的條件下測(cè)定了NBR中游離丙烯腈的含量，該方法線(xiàn)性范圍寬。

2）該方法將試樣剪碎后放置于頂空自動(dòng)進(jìn)樣器直接加樣測(cè)定，與ASTM D 5508—1994a（2009）相比，操作簡(jiǎn)便，分析時(shí)間大幅縮短。

3）該方法準(zhǔn)確可靠，丙烯腈的加標(biāo)回收率大于94%，方法的最低檢出限為1.8 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%。該方法可滿(mǎn)足目前國(guó)內(nèi)NBR中游離丙烯腈含量的測(cè)定需求，為生產(chǎn)廠(chǎng)家指導(dǎo)工藝調(diào)整、提高產(chǎn)品質(zhì)量提供依據(jù)。

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（編輯 李明輝）

Determination of Free Acrylonitrile in Nitrile Rubber by Headspace Gas Chromatography

Qin Peng，Gao Dongmei，Geng Zhanjie，Wang Fang
（CNPC Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou Gansu 730060，China）

A headspace gas chromatography method for the analysis of free acrylonitrile content in nitrile rubber was established. The effects of analysis conditions，namely solvent，headspace temperature and equilibrium time，on the analysis results were investigated. The standard working curve of acrylonitrile was established，which was y=1.28A（y：the content of acrylonitrile in sample，mg/kg；A：peak area of acrylonitrile）. Under the conditions of headspace temperature 100℃，equilibrium time 150 min and tetrahydronaphthalene as solvent，the free acrylonitrile content in nitrile rubber could be determined accurately. When the acrylonitrile content was in the range of 3.3-1 000 mg/kg，the correlation coefficient was 0.999 4. The adding standard recovery，relative standard deviation and detection limit of the method were 94.8%-98.6%，less than 3.0%（n=6） and 1.8 mg/kg，respectively. Compared with the ASTM D 5508—1994a（2009） method，the headspace gas chromatography is simple with short analytic time.

headspace gas chromatography；nitrile rubber；free acrylonitrile

1000 - 8144（2015）06 - 0758 - 04

TQ 333.7

A

2014 - 12 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 25。

秦鵬（1976—），男，陜西省合陽(yáng)縣人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話(huà) 13993177004，電郵 qinpeng@petrochina.com.cn。