有效碳數(shù)法在芳烴氣相色譜分析中的應(yīng)用

張育紅，王 川，彭振磊

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

分析測(cè)試

有效碳數(shù)法在芳烴氣相色譜分析中的應(yīng)用

張育紅，王 川，彭振磊

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

建立了利用有效碳數(shù)校正因子和歸一化法定量的氣相色譜分析芳烴的方法（有效碳數(shù)法）。通過(guò)對(duì)混合二甲苯標(biāo)樣的分析，考察有效碳數(shù)法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合二甲苯標(biāo)樣中各組分的回收率為99.8%～108.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.5%，最低檢測(cè)限為7.0～10.0 mg/kg；采用有效碳數(shù)法對(duì)對(duì)二甲苯、甲苯、混合二甲苯3種芳烴實(shí)際試樣進(jìn)行定量分析，其結(jié)果與由外標(biāo)法得到的基本一致。有效碳數(shù)法具有快速、簡(jiǎn)便和分析成本低的特點(diǎn)，可用于對(duì)二甲苯、甲苯、混合二甲苯等芳烴產(chǎn)品及相關(guān)物料的質(zhì)量監(jiān)控。

氣相色譜；有效碳數(shù)法；芳烴分析；二甲苯

芳烴為石油化學(xué)工業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，其中苯、甲苯和二甲苯（BTX）為最重要的芳烴產(chǎn)品，其衍生物主要用于生產(chǎn)聚酯、化纖、橡膠和塑料等［1-2］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的芳烴產(chǎn)量和需求量均呈現(xiàn)持續(xù)增長(zhǎng)［3］。

芳烴中的雜質(zhì)對(duì)芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大，須嚴(yán)格控制。通常采用氣相色譜法分析芳烴，主要定量方法為內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法［4-8］。歸一化法定量近年來(lái)也被引入國(guó)內(nèi)芳烴產(chǎn)品分析的標(biāo)準(zhǔn)中［9-10］，并用于混合芳烴、C8芳烴原料和產(chǎn)物組成的測(cè)定［11-12］。張育紅等［13］采用歸一化法對(duì)對(duì)二甲苯、混合二甲苯和甲苯等芳烴產(chǎn)品的組成進(jìn)行定量，對(duì)有效碳數(shù)校正因子在芳烴分析中的應(yīng)用進(jìn)行了初步探討。

“單環(huán)芳烴中微量雜質(zhì)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法-氣相色譜和有效碳數(shù)法”是美國(guó)材料與測(cè)試協(xié)會(huì)（ASTM）近年頒布的一項(xiàng)芳烴分析標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D7504）［14］，適用于苯、甲苯、對(duì)二甲苯、混和二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯乙烯等7種單環(huán)芳烴的分析，根據(jù)有效碳數(shù)計(jì)算校正因子和歸一化法進(jìn)行定量。與氣相色譜分析芳烴常用的外標(biāo)或內(nèi)標(biāo)定量方法相比，基于有效碳數(shù)校正因子的歸一化法的定量方法（有效碳數(shù)法）無(wú)需實(shí)驗(yàn)測(cè)定校正因子，試劑消耗少，分析更為便捷。目前有效碳數(shù)法在國(guó)外已被用于芳烴產(chǎn)品的分析，但在國(guó)內(nèi)應(yīng)用的較少［15］。

本工作建立了有效碳數(shù)法定量分析芳烴的方法，考察有效碳數(shù)法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，并與外標(biāo)法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，對(duì)有效碳數(shù)法使用中存在的問(wèn)題提出解決措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

n-壬烷、n-庚烷、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、對(duì)二乙苯、1，4-二氧雜環(huán)己烷：色譜純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)二甲苯，混合二甲苯和甲苯的實(shí)際生產(chǎn)試樣由國(guó)內(nèi)石化企業(yè)提供。

混合二甲苯標(biāo)樣：由國(guó)外某公司提供，用于精密度和回收率實(shí)驗(yàn)。

高純對(duì)二甲苯，純度大于99.999%（w），由對(duì)二甲苯試劑采用重結(jié)晶［16］純化方法得到。

對(duì)二甲苯混合標(biāo)樣的配制［16］：以高純對(duì)二甲苯為本底，用稱量法配制含有n-壬烷、苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯和對(duì)二乙苯雜質(zhì)組分的混合標(biāo)樣。此標(biāo)樣用于校正因子的測(cè)定（芳烴實(shí)際試樣的分析-外標(biāo)法）。

1.2 氣相色譜條件

采用Agilent公司 7890型氣相色譜儀（配FID和自動(dòng)進(jìn)樣器）。色譜條件為：DM-WAX色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm），載氣（He）線速度20 cm/ s （145 ℃），進(jìn)樣口氣化溫度270 ℃；初始柱溫60℃，保持10 min，以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持10 min；檢測(cè)器溫度300 ℃；進(jìn)樣量0.6 μL，分流比100∶1。

1.3 定量方法

將待測(cè)芳烴試樣注入氣相色譜儀，根據(jù)各組分的峰面積，采用歸一化法按式（1）計(jì)算各組分的含量：

式中，wi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ai為組分i的峰面積；fi為組分i的有效碳數(shù)校正因子。

2 結(jié)果和討論

2.1 氣相色譜條件的選擇

在芳烴產(chǎn)品組成分析的前期研究工作中［13］，進(jìn)行了色譜柱類型和色譜條件的選擇（如柱溫、載氣類型和進(jìn)樣量等）等工作，確定了優(yōu)化的氣相色譜條件，見(jiàn)1.2 節(jié)。該氣相色譜條件可滿足苯、甲苯、對(duì)二甲苯、混和二甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯乙烯等7種芳烴產(chǎn)品的分離和檢測(cè)要求。混合二甲苯標(biāo)樣的氣相色譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，各雜質(zhì)組分在DM-WAX毛細(xì)管柱上均得到較好的分離。

圖1 混合二甲苯標(biāo)樣的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of a mixed xylene standard sample. PDEB：p-diethylbenzene.

式中，7.00為正庚烷分子中的總有效碳數(shù)；Mi為待測(cè)組分i的相對(duì)分子質(zhì)量；NCi為待測(cè)組分i的分子中的總有效碳數(shù)；100為正庚烷的相對(duì)分子質(zhì)量。

根據(jù)文獻(xiàn)［17］報(bào)道的有效碳數(shù)計(jì)算方法及式（2），得到芳烴中常見(jiàn)組分相對(duì)于正庚烷的有效碳數(shù)校正因子（見(jiàn)表1）。為了驗(yàn)證表1中有效碳數(shù)相對(duì)校正因子的可靠性，根據(jù)前期研究工作［13］對(duì)已知濃度的對(duì)二甲苯混合標(biāo)樣測(cè)定，得到各組分相對(duì)于正庚烷的校正因子（見(jiàn)表1）。由表1可見(jiàn)，對(duì)二甲苯中各組分的實(shí)測(cè)校正因子與計(jì)算得到的有效碳數(shù)校正因子基本一致。

本實(shí)驗(yàn)室曾單獨(dú)配制1，4-二氧雜環(huán)己烷質(zhì)量濃度為 8.2 mg/kg 的高純甲苯溶液，按1.2節(jié)氣相色譜條件進(jìn)行分析，得到該組分相對(duì)于正庚烷的校正

2.2 有效碳數(shù)校正因子可靠性的驗(yàn)證

在氣相色譜的定量分析中通常用純物質(zhì)測(cè)定待測(cè)組分的校正因子。對(duì)于FID檢測(cè)器，也可以根據(jù)有效碳數(shù)近似響應(yīng)規(guī)律［17］，通過(guò)理論計(jì)算的方法獲得組分在FID上的相對(duì)質(zhì)量校正因子（即有效碳數(shù)校正因子）fi，其計(jì)算式可表述為：因子為3.298 6，由有效碳數(shù)計(jì)算得到的校正因子為3.080 0，相對(duì)偏差為6.4%，表明實(shí)測(cè)值與計(jì)算值吻合較好。

以上結(jié)果表明，應(yīng)用有效碳數(shù)校正因子對(duì)芳烴組分進(jìn)行定量是可行的。在實(shí)際應(yīng)用中，如果試樣中還存在其他雜質(zhì)組分，也可以按照文獻(xiàn)［17-19］報(bào)道的方法計(jì)算該組分的有效碳數(shù)校正因子。

2.3 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

采用混合二甲苯標(biāo)樣，連續(xù)重復(fù)測(cè)定5次，考察方法定量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，混合二甲苯標(biāo)樣中各組分的回收率在99.8%～108.7%之間，標(biāo)樣測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.5%，表明采用有效碳數(shù)校正因子的定量方法準(zhǔn)確性和重復(fù)性良好，滿足氣相色譜定量分析的需要。

為考察方法檢測(cè)限，對(duì)各雜質(zhì)組分質(zhì)量濃度約為20 mg/kg的對(duì)二甲苯混合標(biāo)樣（不含間二甲苯）進(jìn)行測(cè)定，以氣相色譜峰高等于3倍基線噪聲為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算各雜質(zhì)最低檢測(cè)限在7.0～10.0 mg/kg的范圍內(nèi)。

表1 芳烴中各組分的有效碳數(shù)校正因子與實(shí)測(cè)校正因子（相對(duì)正庚烷）Table 1 Effective carbon number（ECN） correction factors and measured correction factors of components in aromatic hydrocarbons （relative to n-heptane）

表2 混合二甲苯標(biāo)樣的精密度和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Precisions and recoveries of mixed xylene standard sample

2.4 芳烴實(shí)際試樣的分析及定量方法的比較

取芳烴生產(chǎn)中的對(duì)二甲苯、混合二甲苯和甲苯3種實(shí)際試樣進(jìn)行氣相色譜分析，采用有效碳數(shù)法進(jìn)行定量，并與外標(biāo)法［16］的定量結(jié)果進(jìn)行比較，分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，由兩種定量方法得到的分析結(jié)果基本吻合。

表3 3種芳烴實(shí)際試樣的分析結(jié)果Table 3 Analysis results of the three actual aromatic hydrocarbon samples

2.5 實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題

2.5.1 關(guān)于難分離物質(zhì)對(duì)的分離度指標(biāo)問(wèn)題

使用有效碳數(shù)法對(duì)芳烴進(jìn)行定量時(shí)，試樣中各雜質(zhì)組分在色譜柱上都能得到較好的分離是保證定量分析結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素之一。而對(duì)于其他它定量方法，如內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法和實(shí)測(cè)校正因子的歸一化法，通過(guò)使用合適濃度的標(biāo)樣在一定程度上則可以有效規(guī)避因組分分離問(wèn)題引起的定量風(fēng)險(xiǎn)。

通常情況下，苯、甲苯、混合二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯等5種芳烴產(chǎn)品中的雜質(zhì)組分在氣相色譜柱上都能實(shí)現(xiàn)較好地分離，進(jìn)而得到較好的定量結(jié)果。但對(duì)于對(duì)二甲苯試樣，由于間二甲苯雜質(zhì)在對(duì)二甲苯主峰后上流出，要實(shí)現(xiàn)間二甲苯與對(duì)二甲苯的完全分離是十分困難的，乙苯試樣的分析也存在同樣的問(wèn)題。ASTM D7504方法規(guī)定：分析對(duì)二甲苯和乙苯試樣時(shí)，主峰和其后雜質(zhì)峰之間的峰谷到基線的距離與雜質(zhì)峰峰高之比（簡(jiǎn)稱峰高分離度）應(yīng)不大于50%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，間二甲苯與對(duì)二甲苯的峰高分離度大小對(duì)雜質(zhì)測(cè)定結(jié)果影響明顯。在相同色譜條件下分析同一個(gè)對(duì)二甲苯試樣，當(dāng)峰高分離度約為45%時(shí)（見(jiàn)圖2），間二甲苯測(cè)定結(jié)果為0.068%（w），而當(dāng)峰高分離度小于15%時(shí)，間二甲苯測(cè)定結(jié)果為0.092%（w），兩者明顯存在偏差。顯然，ASTM D7504方法中關(guān)于對(duì)二甲苯與間二甲苯這種難分離物質(zhì)對(duì)的分離度指標(biāo)是不夠嚴(yán)格的，不適于對(duì)二甲苯中間二甲苯雜質(zhì)的準(zhǔn)確定量。

因此使用有效碳數(shù)法對(duì)對(duì)二甲苯試樣進(jìn)行定量時(shí)，如果間二甲苯與對(duì)二甲苯間的峰高分離度超過(guò)30%，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)姆椒ǜ纳品宓姆蛛x，如提高分流比、減少進(jìn)樣量等，否則可能會(huì)引起分析結(jié)果產(chǎn)生較大的偏差。

圖2 低分離度情況下對(duì)二甲苯試樣的氣相色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of a p-xylene sample with inadequate separation of m-xylene from the p-xylene sample.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，與ASTM D7504方法推薦的聚乙二醇?xì)庀嗌V柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）相比，厚液膜、細(xì)內(nèi)徑的聚乙二醇柱（如 60 m×0.25 mm×0.5 μm ）更有利于對(duì)二甲苯試樣中間二甲苯與對(duì)二甲苯組分的有效分離，因此分析對(duì)二甲苯試樣時(shí)也可以使用該聚乙二醇色譜柱。

2.5.2 關(guān)于質(zhì)控標(biāo)樣的使用

采用有效碳數(shù)法進(jìn)行定量，對(duì)氣相色譜儀的線性響應(yīng)、雜質(zhì)組分的分離有較高的要求，如果氣相色譜儀系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題，或因毛細(xì)管柱柱效降低而導(dǎo)致對(duì)二甲苯試樣中對(duì)二甲苯與間二甲苯組分的分離不佳，都可能影響定量結(jié)果的可靠性。因此，有必要定期分析校準(zhǔn)質(zhì)控試樣，以核查氣相色譜儀的性能和方法的可靠性。

2.5.3 討論

在氣相色譜分析中采用有效碳數(shù)計(jì)算校正因子的方法已提出多年，該方法的可行性已得到證實(shí)［17-20］，但其實(shí)際應(yīng)用不是很普遍，一般僅被用于缺乏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、無(wú)法直接測(cè)定組分校正因子的情況。相比芳烴分析其他氣相色譜定量方法，有效碳數(shù)法更為簡(jiǎn)便、人為誤差更少、分析成本也更低。近年來(lái)，ASTM芳烴委員會(huì)已將有效碳數(shù)法陸續(xù)引入到近十種芳烴產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中［21-25］，這將對(duì)有效碳數(shù)法在芳烴分析中的推廣起到積極的作用。

3 結(jié)論

1）建立了基于有效碳數(shù)校正因子的氣相色譜分析芳烴的定量方法，可用于對(duì)二甲苯、甲苯、混合二甲苯等芳烴的純度和雜質(zhì)含量的測(cè)定。

2）采用有效碳數(shù)法對(duì)混合二甲苯標(biāo)樣進(jìn)行定量分析，各組分的回收率在99.8%～108.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.5%。 通過(guò)與外標(biāo)法測(cè)定結(jié)果的比較，驗(yàn)證了方法的可靠性。

3）采用有效碳數(shù)法對(duì)芳烴組分進(jìn)行定量，具有快速、準(zhǔn)確、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)，可用于芳烴及相關(guān)物料的質(zhì)量監(jiān)控。

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（編輯 李治泉）

Application of Effective Carbon Number Approach in Aromatic Hydrocarbon Analysis by Gas Chromatography

Zhang Yuhong，Wang Chuan，Peng Zhenlei
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A method for the analysis of monocyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography with the normalization and the effective carbon number（ECN） correction factors was established. The accuracy and repeatability of the method were investigated through the analysis of a standard sample of mixed xylene. The results showed that，the recoveries of the components in the mixed xylene reached 99.8%-108.7%，the relative standard deviations were less than 5.5% and the limits of detection were in the range of 7.0-10.0 mg/kg. p-Xylene，toluene and mixed xylene samples were analyzed quantitatively by the ECN method and the results were in agreement with those obtained by using the external standard method. The gas chromatography with ECN correction factors is fast，convenient and cost-saving.

gas chromatography；effective carbon number；aromatic hydrocarbon analysis； xylene

1000 - 8144（2015）06 - 0753 - 05

TQ 041.7

A

2015 - 02 - 27；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 17。

張育紅（1969—），女，江蘇省靖江市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 021 - 68462197 - 6253，電郵 zhangyh.sshy@sinopec.com。