茂金屬-Ziegler-Natta催化劑協(xié)同催化丙烯聚合

牛 慧，許澤楠，董金勇

（1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院高分子材料系 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

茂金屬-Ziegler-Natta催化劑協(xié)同催化丙烯聚合

牛 慧1，3，許澤楠1，2，董金勇1

（1. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院高分子材料系 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

基于茂金屬催化劑rac-CH2（3-tBu-1-Ind）2ZrCl2和以雙醚化合物為內(nèi)給電子體的MgCl2/TiCl4型Ziegler-Natta催化劑，以甲基鋁氧烷（MAO）和三異丁基鋁分別作為Zr和Ti兩種催化劑組分的助催化劑，研究了Zr-Ti協(xié)同催化下的丙烯聚合，考察了丙烯壓力、溶劑種類、兩種催化劑比例等對(duì)聚合的影響；用1H NMR，GPC，SEM等手段分析聚合物的結(jié)構(gòu)和組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將具有產(chǎn)生端基含乙烯基雙鍵的聚丙烯大分子單體功能的茂金屬催化劑和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化劑組合后，在較低的丙烯聚合壓力（0.2 MPa）下只得到大分子單體和線型聚丙烯的混合物，而在較高壓力（0.4 MPa）下可獲得支化聚丙烯，進(jìn)一步增加Zr-MAO濃度可大幅提高大分子單體的轉(zhuǎn)化率，聚合物的Mark-Houwink曲線呈長(zhǎng)鏈支化特征，所得聚丙烯粒子具有良好的球形顆粒形態(tài)。

茂金屬催化劑；Ziegler-Natta催化劑；協(xié)同催化；丙烯聚合；支化聚丙烯

高分子化合物特有的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)賦予了其不同于小分子有機(jī)物和無機(jī)物的諸多特性。與線型高分子相比，具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的聚合物可大幅增加分子鏈之間的纏結(jié)，對(duì)聚合物溶液、熔體以及凝固態(tài)的性能都有顯著影響［1-2］。對(duì)于應(yīng)用廣泛的聚丙烯，引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)可克服普通線型聚丙烯熔體強(qiáng)度低而導(dǎo)致的一些加工性能缺陷，是聚丙烯高性能化的重要手段之一［3］。

長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的合成方法主要有后改性法和催化聚合法兩大類。以高溫輻照和反應(yīng)擠出等為代表的后改性方法通過射線輻照［1，4］、過氧化物引發(fā)-接枝［5-7］等方法在熔融的線型聚丙烯鏈上產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，具有操作簡(jiǎn)單、適于直接加工等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)上制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的主要技術(shù)。由于后改性法的自由基反應(yīng)本質(zhì)，反應(yīng)過程中如何有效避免聚丙烯的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)是該方法需要解決的難題［8］。催化聚合法是利用催化劑催化單體聚合來間接或直接地獲得長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)：可以先合成大分子單體，然后大分子單體與丙烯共聚得到長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)［9］，也可以在具有反應(yīng)性側(cè)基的聚丙烯上引發(fā)支鏈生長(zhǎng)［10］，或采用直接原位共聚的方法通過多種單體的組合［11-14］或多種催化劑的組合［15-17］來制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯。Ye等［11-12］利用C2-對(duì)稱結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑催化丙烯與α，ω-雙烯烴（如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯）共聚，Zhai等［13-14］利用C2-對(duì)稱結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑催化丙烯與苯乙烯基-α-烯烴共聚，均獲得了長(zhǎng)鏈支化聚丙烯，但反應(yīng)中需要控制交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。Weng等［15-17］利用兩類催化性能不同的茂金屬催化劑（或非茂催化劑）結(jié)合組成協(xié)同催化體系，其中一個(gè)催化劑催化丙烯聚合生成末端含乙烯基的聚丙烯大分子單體，另一茂金屬催化劑催化大分子單體與丙烯原位共聚，得到長(zhǎng)鏈支化聚丙烯。協(xié)同催化方法僅使用丙烯一種單體，且可完全避免交聯(lián)等副反應(yīng)發(fā)生，無論從聚合物結(jié)構(gòu)調(diào)控角度還是從工藝難易角度考慮，都是更理想的方法。

由于目前聚丙烯工業(yè)中廣泛使用的催化劑仍是載體型高效Ziegler-Natta催化劑，協(xié)同催化方法的兩種催化劑中若有一種為Ziegler-Natta催化劑，都將具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。與此同時(shí)，載體型Ziegler-Natta催化劑對(duì)聚合物形態(tài)控制的優(yōu)勢(shì)也將使這一方法更加適應(yīng)現(xiàn)代聚丙烯工業(yè)的需要。

本工作提出一種茂金屬/Ziegler-Natta催化劑協(xié)同催化合成長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的方法?？疾炝吮毫Α⑷軇┓N類、兩種催化劑比例等對(duì)聚合的影響，并利用1H NMR，GPC，SEM等手段分析了聚合物的結(jié)構(gòu)和組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化北京燕山石油化工有限公司；三異丁基鋁（TIBA）：1.1 mol/L的甲苯溶液，百靈威公司；甲基鋁氧烷（MAO）：1.4 mol/ L的甲苯溶液，Albemarle公司，按文獻(xiàn)［18］報(bào)道的方法除去三甲基鋁（TMA），得到白色固體粉末，并重新配成1.4 mol/L的甲苯溶液，備用；TiCl4：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；9，9-二（甲氧基甲基）芴（BMMF）：化學(xué)純，營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司；正己烷、甲苯：分析純，北京化學(xué)試劑公司，金屬鈉干燥回流后蒸出使用；茂金屬催化劑rac-CH2（3-tBu-1-Ind）2ZrCl2（催化劑Ⅰ）：參考文獻(xiàn)［19］報(bào)道的方法合成。Ziegler-Natta催化劑MgCl2/TiCl4/BMMF（催化劑Ⅱ）：參考文獻(xiàn)［20］報(bào)道的方法合成。

1.2 聚合

丙烯聚合按以下步驟進(jìn)行（以表2中聚合Run 7為例）：常溫下，在干燥的450 mL不銹鋼反應(yīng)釜中通入丙烯氣體0.1 MPa，用注射器依次加入50 mL正己烷、1.1 mol/L TIBA甲苯溶液1.0 mL和1.4 mol/ L的MAO甲苯溶液0.7 mL，攪拌5 min后，加入1.0 mL催化劑Ⅰ（濃度為2×10-3mol/L）和18 mg催化劑Ⅱ，向反應(yīng)釜中繼續(xù)通入丙烯氣體至0.2 MPa，并升溫至60 ℃，開始聚合。反應(yīng)30 min后，放空釜內(nèi)殘留丙烯氣體，將聚合物倒入鹽酸/乙醇溶液中終止反應(yīng)，依次用乙醇、蒸餾水洗滌后，在60 ℃下真空干燥8 h，得到聚合物7.06 g。

1.3 聚合物的表征

1H NMR表征在Bruker公司DMX 300型核磁共振儀上進(jìn)行，溶劑為氘代鄰二氯苯，測(cè)試溫度110 ℃。

聚合物熔融與結(jié)晶性能的測(cè)試在Perkin-Elmer公司DSC-7A型示差掃描量熱儀上進(jìn)行，被測(cè)試樣在N2保護(hù)下升溫至200 ℃，以去除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降至50 ℃并恒定3 min后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，考察聚合物的熔融過程。

聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定在Agilent公司PL-220型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC）上進(jìn)行，采用3根PL gel Mixed-B（10 μm）型色譜柱串聯(lián)，并配置示差、黏度和光散射檢測(cè)器。溶劑為1，2，4-三氯苯，測(cè)試溫度150 ℃，流量1.0 mL/min。

聚合物顆粒的形貌采用JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓5 kV，試樣在測(cè)試前進(jìn)行噴鉑金處理。

Mark-Houwink（M-H）方程給出了聚合物溶液特性黏數(shù)［η］與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）之間的關(guān)系為：［η］=KMwα。其中，K為常數(shù)。對(duì)于線型高分子，［η］-Mw的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)是一條直線，斜率為α；而具有相同Mw的支化高分子，其［η］比線型高分子小，因此與線型聚合物的M-H曲線相比，支化聚合物的M-H曲線向下偏離，這一特征常用來判定聚合物中是否存在長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)［21-22，10，14］。

2 結(jié)果與討論

將催化劑Ⅰ與以雙醚化合物為內(nèi)給電子體的催化劑Ⅱ組成“協(xié)同催化”體系，催化丙烯聚合：用催化劑Ⅰ生成端基含反應(yīng)性雙鍵的等規(guī)聚丙烯大分子單體，并由催化劑Ⅱ催化大分子單體與丙烯的原位共聚，獲得含有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚丙烯。上述聚合過程包含3個(gè)主要步驟（見圖1）：①催化劑Ⅰ/MAO催化丙烯聚合產(chǎn)生大分子單體；②大分子單體在催化劑Ⅱ/TIBA的活性中心配位；③大分子單體與丙烯共聚。

2.1 催化劑Ⅰ/MAO催化丙烯聚合

茂金屬/MAO催化體系催化的丙烯聚合中，在不外加鏈轉(zhuǎn)移劑（包括氫氣和烷基鋁）的條件下，主要存在活性中心向β-H的鏈轉(zhuǎn)移（β-H消除）和向β-Me的鏈轉(zhuǎn)移（β-Me消除）反應(yīng)，得到亞乙烯基、乙烯基、異丁烯基等端基結(jié)構(gòu)［23-25］，通過改變催化劑結(jié)構(gòu)和聚合條件，可控制上述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱，從而達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物端基結(jié)構(gòu)的目的。在各種端基結(jié)構(gòu)中，乙烯基由于聚合能力最強(qiáng)，最適合作為大分子單體。但大多數(shù)茂金屬催化劑主要發(fā)生β-H消除而生成亞乙烯基末端，能高比例地生成乙烯基端基的催化劑相對(duì)較少［26］。本課題組在研究茂金屬催化劑Ⅰ時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于茂環(huán)3-位上的叔丁基位阻較大，使其具有高的β-Me消除的特點(diǎn)，且對(duì)丙烯聚合的催化活性高、立構(gòu)規(guī)整控制力強(qiáng)。

圖1 茂金屬/Ziegler-Natta協(xié)同催化丙烯聚合制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism for the preparation of long chain-branched polypropylene with the metallocene/Ziegler-Natta tandem catalysis.BMMF：9，9-bis（methoxymethyl）fl uorene.

本實(shí)驗(yàn)以除去TMA的MAO（下同）作為催化劑Ⅰ的助催化劑以消除丙烯聚合中向TMA的鏈轉(zhuǎn)移，催化劑Ⅰ/MAO催化丙烯聚合所得聚合物的端基組成，反應(yīng)條件和聚合結(jié)果見表1中的Run 1，聚合物的1H NMR譜圖見圖2a。分析聚合物的端基結(jié)構(gòu)表明，催化劑Ⅰ/MAO生成的聚丙烯中含有乙烯基、亞乙烯基和異丁烯基3種不飽和端基結(jié)構(gòu)。通過計(jì)算得到乙烯基端基占3種端基總和的77.5%（x），表明β-Me消除是主要的鏈轉(zhuǎn)移方式。

在催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ組成的協(xié)同催化體系中，需要使用烷基鋁（本實(shí)驗(yàn)使用的是TIBA）作為催化劑Ⅱ的助催化劑，因此考察TIBA對(duì)催化劑Ⅰ/MAO催化丙烯聚合的影響十分必要。催化劑Ⅰ/MAO催化丙烯聚合隨TIBA含量變化的規(guī)律見表1中的Run 2～4。Kleinschmidt等［27］曾報(bào)道烷基鋁（TMA或TEA）的加入會(huì)使活性中心失活，然而本實(shí)驗(yàn)使用的TIBA由于具有較大的空間位阻，從而可有效地避免與活性中心的絡(luò)合而影響催化活性。1H NMR表征結(jié)果顯示，在所得的聚合物中乙烯基仍為主要端基結(jié)構(gòu)，由計(jì)算可知，乙烯基端基含量均在70%（x）以上。

表1 TIBA對(duì)于催化劑Ⅰ/MAO催化丙烯聚合的影響Table 1 Effects of TIBA on the propylene polymerization catalyzed by catalystⅠ/MAO

圖2 催化劑Ⅰ/MAO和催化劑Ⅰ/MAO/TIBA催化得到的聚丙烯的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of PP prepared with catalyst Ⅰ/MAO and catalyst Ⅰ/MAO/TIBA in Table 1.a Run 1；b Run 2；c Run 3；d Run 4

2.2 催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA協(xié)同催化丙烯聚合

將催化劑Ⅰ/MAO和催化劑Ⅱ/TIBA組成具有協(xié)同催化的催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA，用于丙烯聚合，使催化劑Ⅰ/MAO產(chǎn)生的聚丙烯大分子單體在催化劑Ⅱ/TIBA的催化下與丙烯單體進(jìn)行共聚，通過改變催化劑Ⅰ/催化劑Ⅱ的比例、聚合壓力、聚合溫度及溶劑等反應(yīng)條件，分別對(duì)大分子單體的濃度、相對(duì)分子質(zhì)量以及溶解性等因素進(jìn)行調(diào)節(jié)，來研究長(zhǎng)鏈支化聚丙烯合成的影響因素。聚合條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

聚合首先在60 ℃的正己烷溶劑中進(jìn)行，丙烯氣體壓力設(shè)定為0.2 MPa，并與催化劑Ⅰ/MAO和催化劑Ⅱ/TIBA分別單獨(dú)催化丙烯聚合的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比（Run 5和Run 6），協(xié)同催化方法得到的聚合物產(chǎn)量（Run 7）顯著高于前兩種催化劑單獨(dú)催化得到的產(chǎn)量，表明催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ都有效地催化了丙烯聚合。所得聚合物的GPC曲線見圖3a。由圖3a可見，催化劑Ⅰ/MAO生成的大分子單體（Run 5）的相對(duì)分子質(zhì)量較低，相對(duì)分子質(zhì)量約為0.4×104g/mol，且相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄；催化劑Ⅱ/TIBA生成的聚丙烯（Run 6）相對(duì)分子質(zhì)量較高，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)1.09×105g/ mol，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬；催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA協(xié)同催化的聚合物7呈明顯的雙峰分布，其中，高相對(duì)分子質(zhì)量部分為催化劑Ⅱ/ TIBA生成的聚丙烯，與催化劑Ⅱ/TIBA單獨(dú)催化時(shí)相近，低相對(duì)分子質(zhì)量部分為催化劑Ⅰ/MAO生成的聚丙烯，略高于催化劑Ⅰ/MAO單獨(dú)催化的產(chǎn)物。聚合物的M-H曲線見圖4a，催化劑Ⅱ/ TIBA催化丙烯聚合得到線型聚丙烯（聚合物6），其M-H曲線是一條直線。協(xié)同催化的聚合物7的M-H曲線在高相對(duì)分子質(zhì)量末端出現(xiàn)非常輕微的向下偏離線性的趨勢(shì)，表明在相同的相對(duì)分子質(zhì)量下，聚合物7的［η］略小于聚合物6，這說明體系中生成了少量的支化結(jié)構(gòu)。但聚合物7的GPC曲線中顯著的雙峰分布表明絕大多數(shù)大分子單體未參與共聚，支化聚合物的比例很低；且增加共聚催化劑的濃度（Run 8）亦不能明顯促進(jìn)大分子單體參與共聚。

表2 催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA協(xié)同催化下的丙烯聚合結(jié)果Table 2 Propylene polymerization catalyzed by catalystⅠ/MAO/catalystⅡ/TIBA tadem catalysis

圖3 分別由催化劑Ⅰ/MAO、催化劑Ⅱ/TIBA和催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA協(xié)同催化得到的聚丙烯的GPC曲線Fig.3 GPC curves of polymers prepared with catalystⅠ/MAO，catalystⅡ/TIBA and their tandem catalytic systems.a Run 5-8；b Run 9-12 and Run 15；c Run 16-19

圖4 由催化劑Ⅱ/TIBA和催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA協(xié)同催化得到的聚丙烯的M-H曲線Fig.4 Mark-Houwink curves of polymers prepared with catalystⅡ/TIBA and catalystⅠ/MAO/Ⅱ/TIBA tandem catalytic systems.a Run 6-8；b Run 10-12 and Run 14-15；c Run 17-19

如圖1中的機(jī)理所示，大分子單體首先需要在非均相催化劑Ⅱ的活性中心上配位才能進(jìn)行共聚，因此大分子單體靠近催化劑Ⅱ表面（尤其是內(nèi)部表面）進(jìn)而在Ti活性中心上配位是完成共聚的關(guān)鍵（見圖1中的步驟②）?？紤]到大分子單體在甲苯中具有更好的溶解性和運(yùn)動(dòng)能力，聚合Run 9～12在甲苯中進(jìn)行，并通過升高溫度（至80 ℃）來進(jìn)一步促進(jìn)大分子單體的溶解性和增加大分子單體的反應(yīng)性。由于升溫加速了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，催化劑Ⅰ/MAO得到的大分子單體（圖3b中的Run 9）的相對(duì)分子質(zhì)量降至0.2×104g/mol（為使大分子單體的相對(duì)分子質(zhì)量不至于過低，將丙烯氣體壓力升至0.3 MPa）。協(xié)同催化方法得到的聚合物產(chǎn)量（Run 11）明顯高于兩種催化劑單獨(dú)催化的產(chǎn)量（Run 9和Run 10），但低于兩種催化劑的產(chǎn)量之和，表明兩種催化劑均能催化丙烯聚合，但活性有所降低。由聚合物11的GPC曲線（見圖3b）可見，雖然在曲線的低相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域可見少量的大分子單體殘留，但聚合物的主要組成仍是相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚丙烯；同時(shí)考慮到催化劑Ⅰ/MAO和催化劑Ⅱ/TIBA在該反應(yīng)條件下催化丙烯聚合的產(chǎn)率相近（分別為5.17 g和5.30 g），因此可以判定大分子單體有很大部分參與了共聚而進(jìn)入相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚丙烯部分（即由催化劑Ⅱ/TIBA催化了丙烯與大分子單體的共聚），生成了具有支化結(jié)構(gòu)的聚丙烯。但聚合物11的M-H曲線（見圖4b）僅在末端出現(xiàn)了輕微的偏離線性現(xiàn)象，整體部分與線型聚合物10基本重合，造成這一結(jié)果的原因可能是由于支鏈的相對(duì)分子質(zhì)量太?。?.2×104g/mol）。增加大分子單體的含量（Run 12）并未提高聚合物的支化程度，反而由于聚合溶液黏度提高而使聚合物顆粒相互粘連，降低了催化劑Ⅱ的活性。由此可見，雖然使用甲苯作溶劑可提高大分子單體的溶解性和運(yùn)動(dòng)能力，但由于催化劑Ⅱ的非均相催化特質(zhì)，聚合時(shí)還需考慮單體（包括大分子單體）在催化劑Ⅱ孔道內(nèi)擴(kuò)散的難易程度。對(duì)比Run 15可知，在溶解性適中的溶劑（正己烷）中，共聚活性顯著增加，協(xié)同催化產(chǎn)率明顯高于兩種催化劑單獨(dú)催化時(shí)的產(chǎn)量（Run 13和Run 14），且高于兩者產(chǎn)量之和。通過聚合活性可粗略計(jì)算出催化劑Ⅰ產(chǎn)生的大分子單體約占總產(chǎn)物的1/3，而GPC曲線顯示大分子單體殘留量很低，說明大多數(shù)大分子單體參與了共聚。同時(shí)，聚合物的表觀形態(tài)較甲苯中的產(chǎn)物有明顯改善，聚合物的熔點(diǎn)也顯著提高，這表明在正己烷溶劑中大分子單體向催化劑Ⅱ內(nèi)部活性中心的擴(kuò)散較其在甲苯中更順暢。

對(duì)比Run 7和反應(yīng)Run 15可發(fā)現(xiàn)，升高丙烯壓力（丙烯單體濃度）對(duì)協(xié)同催化聚合物組成的影響顯著。當(dāng)丙烯壓力從0.2 MPa增至0.3 MPa時(shí)，聚合物中殘留大分子單體的比例可大幅減小，這一點(diǎn)通過對(duì)比聚合物7和聚合物15的GPC曲線可直觀地看出。由于兩個(gè)反應(yīng)中的大分子單體相對(duì)分子質(zhì)量均較低且差別不大（分別為0.4×104g/mol和0.6×104g/mol），本實(shí)驗(yàn)認(rèn)為相對(duì)分子質(zhì)量不應(yīng)是造成大分子單體共聚能力差異的主要因素。由于MgCl2/TiCl4載體型Ziegler-Natta催化劑是具有多孔結(jié)構(gòu)的非均相催化劑，在本研究中，催化劑Ⅱ生成的聚合物顆粒實(shí)際上成為大分子單體與丙烯單體共聚的“微反應(yīng)器”［28］，聚合壓力的升高意味著每個(gè)“微反應(yīng)器”顆粒可以長(zhǎng)得更大且通過“形態(tài)復(fù)制”效應(yīng)在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生更大和更多的孔隙，從而使大分子單體更容易運(yùn)動(dòng)至孔隙內(nèi)的催化活性中心上，這對(duì)于圖1中的步驟②是有利的。盡管聚合物15的M-H曲線并沒有表現(xiàn)出明顯的偏離線性行為，但根據(jù)上述對(duì)聚合活性和GPC曲線的分析可知，這并不是由于支化反應(yīng)沒有發(fā)生，而主要是由于支鏈的相對(duì)分子質(zhì)量太低，對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響很小所致。

為進(jìn)一步提高大分子單體的相對(duì)分子質(zhì)量從而增加支鏈長(zhǎng)度，Run 16將聚合壓力提高至0.4 MPa，并將催化劑Ⅰ/MAO的［MAO］/［Zr］減至250，催化劑Ⅰ的聚合活性有所降低，但大分子單體的相對(duì)分子質(zhì)量可增至1.1×104g/mol，熔點(diǎn)達(dá)到145 ℃。協(xié)同催化反應(yīng)Run 18的聚合物產(chǎn)量明顯高于兩種催化劑單獨(dú)催化時(shí)的產(chǎn)量。由聚合物18 的GPC曲線（見圖3c）可見，有少量大分子單體殘留，其M-H曲線可從相對(duì)分子質(zhì)量1×105g/mol處分為A和B兩段（見圖4c），A段的特性黏數(shù)明顯偏離線性，B段則與線型聚合物的M-H曲線重合。表明聚合物為兩種結(jié)構(gòu)的混合物：一種是相對(duì)分子質(zhì)量較低而支化度較高的聚合物；一種是相對(duì)分子質(zhì)量較高而支化度較低的聚合物。利用1H NMR對(duì)聚合物18進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示，聚合物中仍含有未反應(yīng)的大分子單體，其不飽和端基結(jié)構(gòu)清晰可見（見圖5a）。Run 19將催化劑Ⅰ的濃度增至6×10-5mol/L，催化劑Ⅱ的加入量保持恒定，聚合活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量均明顯增加。與Run 18相比，雖然增加了催化劑Ⅰ的濃度（即增加了大分子單體的產(chǎn)率），但聚合物的GPC曲線顯示，在相對(duì)分子質(zhì)量較低部分殘存的大分子單體已非常少，且相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯窄于其他的協(xié)同催化聚合物。聚合物19的M-H曲線在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)均出現(xiàn)偏離線型聚合物的現(xiàn)象；隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加，對(duì)線性曲線的偏離程度逐漸減弱，但在相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)1×107g/mol時(shí)，這種偏離仍清晰可辨。聚合物的1H NMR譜圖中（見圖5b）也已觀察不到含有不飽和端基的大分子單體的存在。

圖5 催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA協(xié)同催化得到的聚丙烯的1H NMR譜圖Fig.51H NMR spectra of polymers prepared with the catalystⅠ/MAO/catalyst Ⅱ/TIBA tandem catalytic systems.a Run 18；b Run 19

由此可見，在此聚合條件（0.4 MPa）下，提高催化劑Ⅰ的濃度對(duì)于促進(jìn)大分子單體參與共聚具有明顯效果。這一現(xiàn)象可以用大分子單體在反應(yīng)溶液中濃度分布的變化來解釋。在本研究中，大分子單體由均相催化劑Ⅰ生成，其在聚合溶液中的溶解和分散是均一的，但只有催化劑Ⅱ附近的大分子單體容易在Ti活性中心上參與反應(yīng)。提高催化劑Ⅰ的濃度（由于保持［MAO］/［Zr］恒定）相當(dāng)于增加了MAO的濃度，在MAO與催化劑Ⅱ之間存在的Lewis酸-堿作用下，催化劑Ⅰ可在催化劑Ⅱ周圍富集，進(jìn)而使大分子單體在催化劑Ⅱ附近生成，甚至更多地在催化劑Ⅱ所產(chǎn)生的聚合物粒子的孔隙內(nèi)部生成，這樣大幅地提高了大分子單體共聚的轉(zhuǎn)化率。利用SEM觀察聚合物18和聚合物19的顆粒表觀形態(tài)（見圖6）可見，催化劑Ⅰ/MAO濃度較高時(shí)生成的聚合物顆粒具有更大的粒子直徑、更完整的顆粒形態(tài)和更光滑的表面，表明共聚更多地在催化劑Ⅱ的顆粒內(nèi)部進(jìn)行。

圖6 催化劑Ⅰ/MAO/催化劑Ⅱ/TIBA協(xié)同催化得到的聚丙烯顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of polymers prepared with the catalystⅠ/MAO/catalyst Ⅱ/TIBA tandem catalytic systems in Table 2.a Run 18；b Run 19

3 結(jié)論

通過研究催化劑Ⅰ和催化劑Ⅱ協(xié)同催化體系催化的丙烯聚合，探索了一種合成長(zhǎng)鏈支化聚丙烯的方法。

1）催化劑Ⅰ/MAO可高效地產(chǎn)生含70%（x）以上乙烯基端基的聚丙烯大分子單體，催化劑Ⅱ/ TIBA則可催化丙烯與大分子單體原位共聚得到支化聚丙烯。

2）Ziegler-Natta催化劑生成的聚合物顆粒充當(dāng)著共聚的“微反應(yīng)器”，支化聚丙烯分子在“微反應(yīng)器”內(nèi)部的Ziegler-Natta催化劑活性中心上產(chǎn)生；通過升高聚合壓力和增加茂金屬-MAO絡(luò)合物的濃度，可提高大分子單體的共聚轉(zhuǎn)化率，增加支化高分子在聚合物中的比例。

3）通過簡(jiǎn)單的兩種催化劑和助催化劑的一次性加入，得到了微觀上具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)、宏觀上具有球形顆粒表觀形態(tài)的支化聚丙烯。

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（編輯 李明輝）

敬告讀者：《石油化工》自2015年第5期開始在“專題報(bào)道”欄目連續(xù)刊登中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室的系列報(bào)道。主要針對(duì)乙烯研究室在裂解技術(shù)、數(shù)值模擬技術(shù)、抑制結(jié)焦技術(shù)、選擇加氫技術(shù)、甲烷化技術(shù)、烯烴產(chǎn)品凈化技術(shù)以及新型催化工藝開發(fā)與應(yīng)用等方面的領(lǐng)先技術(shù)成果進(jìn)行報(bào)道。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室基于圖論算法實(shí)現(xiàn)了以正戊烷為原料，自動(dòng)構(gòu)建熱裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模型程序。通過闡述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)自生成的實(shí)現(xiàn)，利用此模型構(gòu)建的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)實(shí)驗(yàn)工況進(jìn)行模擬，在氫氣、甲烷、乙烯和丙烯等主要產(chǎn)物的收率方面，相比手工構(gòu)建的正戊烷熱裂解自由基反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，自生成的正戊烷熱裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的模擬結(jié)果更為準(zhǔn)確，具有明顯優(yōu)勢(shì)。見本期669-673頁(yè)。

中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室簡(jiǎn)介：中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀(jì)60年代開始，長(zhǎng)期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強(qiáng)化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機(jī)脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團(tuán)隊(duì)在對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅(jiān)持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國(guó)首臺(tái)20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計(jì)和改造裂解爐125臺(tái)，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時(shí)，自主開發(fā)的強(qiáng)化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國(guó)產(chǎn)化的裂解爐運(yùn)行周期從50 d左右延長(zhǎng)至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過不斷創(chuàng)新，采用多種國(guó)際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國(guó)內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計(jì)十余個(gè)牌號(hào)），在催化劑性能等許多方面超越了國(guó)外同類催化劑，突破了國(guó)外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)80%以上的市場(chǎng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國(guó)自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國(guó)門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二、碳三選擇加氫催化劑先后在英國(guó)、韓國(guó)、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國(guó)、印度、沙特阿拉伯等國(guó)的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國(guó)家獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng)。這些成果標(biāo)志著中國(guó)石化的乙烯技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，獲得國(guó)際公司的認(rèn)可。

Propylene Polymerization Catalyzed by Metallocene/Ziegler-Natta Tandem Catalysis

Niu Hui1，3，Xu Zenan1，2，Dong Jinyong1
（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. State Key Laboratory of Fine Chemicals，Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

A new method for the synthesis of branched polypropylene was proposed using the tandem systems of metallocene（rac-CH2（3-tBu-1-Ind）2ZrCl2） and Ziegler-Natta（MgCl2/TiCl4/diether），in which methylaluminoxane（MAO） and triisobutylaluminium were used as cocatalysts for the Zr and Ti species respectively. The infl uences of propylene pressure，solvent types and Zr/Ti ratio on the polymerization were investigated and the polymers were characterized by means of1H NMR，GPC and SEM. The results revealed that after the metallocene catalyst，which was capable of promoting the function of macromonomer containing vinyl end-groups，was combined with the Ziegler-Natta catalyst which could catalyze the copolymerization of propylene，branched polypropylene was prepared under relatively high pressure （0.4 MPa of propylene），while a mixture of macromonomer and linear polypropylene were obtained under relatively low pressure（0.2 MPa of propylene）. By increasing the Zr-MAO concentration the conversion of the macromonomer was remarkably improved in the copolymerization and a long chain-branching character was observed in the Mark-Houwink curves of the polymers. Moreover，the prepared polymers had good spherical granular morphology.

metallocene catalyst；Ziegler-Natta catalyst；tandem catalysis；propylene polymerization；branched polypropylene

1000 - 8144（2015）06 - 0674 - 09

TQ 325.1

A

2015 - 04 - 09；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 17。

?；郏?977—），女，山西省太原市人，博士，副教授，電話 0411 - 84986482，電郵 hniu@dlut.edu.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話 010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51003105）。