乙酸異丙酯-異丙醇物系的熱集成變壓精餾分離模擬

韓 禎，李宏達(dá)，高 鑫，李鑫鋼，李 洪

（1. 天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；2. 北洋國家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300457；3. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

專題報(bào)道

乙酸異丙酯-異丙醇物系的熱集成變壓精餾分離模擬

韓 禎1，2，李宏達(dá)1，2，高 鑫1，3，李鑫鋼1，3，李 洪1，3

（1. 天津大學(xué) 精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300072；2. 北洋國家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300457；3. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

采用Aspen軟件及修正的Wilson模型模擬了壓力對乙酸異丙酯-異丙醇物系共沸組成的影響，提出該物系基于熱集成的變壓精餾工藝。在此基礎(chǔ)上，研究了系統(tǒng)能耗隨變壓精餾工藝兩塔壓力組合的變化趨勢，優(yōu)化了理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等操作參數(shù)。模擬結(jié)果表明，高壓塔操作壓力為0.60 MPa、減壓塔操作壓力為0.02 MPa時(shí)，熱集成系統(tǒng)能耗利用最合理。該壓力條件下變壓精餾工藝的最優(yōu)理論塔板數(shù)為高壓塔26塊、減壓塔38塊；最優(yōu)進(jìn)料位置為高壓塔第15塊理論塔板、減壓塔第10塊理論塔板；基于熱集成工藝的最優(yōu)回流比為高壓塔1.0，減壓塔2.0。熱集成變壓精餾工藝可節(jié)能28.5%。

乙酸異丙酯；異丙醇；變壓精餾；熱集成；模擬優(yōu)化；節(jié)能

乙酸異丙酯（IPAC）是一種重要的羧酸酯類化工產(chǎn)品，廣泛用作涂料溶劑、脫水劑、萃取劑及高檔油墨中乙酸正丙酯的替代品［1］。IPAC的合成方法按原料分主要有兩種：一種是以乙酸和異丙醇（IPA）為原料，另一種是以乙酸和丙烯為原料。傳統(tǒng)的IPAC生產(chǎn)工藝是由乙酸和IPA為原料在液體或固體酸催化下酯化合成，反應(yīng)生成物經(jīng)分離、中和、沉降和精餾等過程得到IPAC產(chǎn)品。由于傳統(tǒng)方法酯化速率快、乙酸轉(zhuǎn)化率高，是國內(nèi)多數(shù)企業(yè)工業(yè)生產(chǎn)IPAC的方法［2-3］。但I(xiàn)PA是通過丙烯水合生成的，而IPA與乙酸酯化時(shí)又需要脫水，因此乙酸與丙烯在催化劑作用下直接酯化一步合成IPAC，是理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝路線，目前國內(nèi)外對該工藝路線的研究成果較多，但尚未大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)［4-6］。

傳統(tǒng)的IPAC生產(chǎn)工藝反應(yīng)產(chǎn)物需要分離，IPAC-IPA物系在常壓下能形成二元最低共沸物，采用普通精餾無法得到高純度的產(chǎn)品。目前分離共沸物的方法（如共沸精餾、萃取精餾等）通常需引入共沸劑、萃取劑等第三組分，存在第三組分篩選難、回收提純難、能耗大等問題。當(dāng)共沸組成對壓力變化較為敏感時(shí)，對于二組分共沸物系的分離采用變壓精餾更有優(yōu)勢［7］。變壓精餾是通過壓力改變引起共沸組成的差異達(dá)到精餾分離的目的。此外，在變壓精餾過程中，壓力改變會(huì)使變壓精餾的兩塔間具有較大的溫差，因此在變壓精餾的基礎(chǔ)上，將高壓塔頂物流作為減壓塔釜再沸器的熱源，高壓塔冷凝器與減壓塔再沸器共用換熱器，實(shí)現(xiàn)熱量集成利用，既降低能耗又節(jié)約投資成本［8-10］。

本工作采用Aspen軟件及修正的Wilson模型模擬了壓力對IPAC-IPA物系共沸組成的影響，提出IPAC-IPA物系的熱集成變壓精餾工藝流程，篩選出高壓塔和減壓塔的最適宜操作壓力，并進(jìn)行模擬和優(yōu)化，得到相關(guān)的工藝操作參數(shù)，為IPAC-IPA物系的分離提出一條新的節(jié)能工藝路線。

1 壓力對IPAC-IPA物系共沸組成的影響

1.1 建立模型

正確選擇熱力學(xué)模型決定著汽液平衡計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。Wilson，NRTL，Uniquac模型均可以很好地應(yīng)用于IPAC-IPA物系的模擬分離計(jì)算。為提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確度，以Andreatta等［11］測試的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)為依據(jù)，對選用的Wilson活度系數(shù)方程中的二元交互參數(shù)進(jìn)行修正，并采用修正的Wilson方程預(yù)測不同壓力下IPAC-IPA物系的共沸組成。

1.2 模擬結(jié)果

選擇模擬的變壓范圍為 0.01～1.00 MPa，模擬結(jié)果見表1。

表1 不同壓力下IPAC-IPA物系的共沸組成Table 1 Azeotropic composition of the isopropyl acetate（IPAC）-isopropanol（IPA） system under different pressure

由表1可看出，IPAC-IPA物系的共沸組成隨壓力的變化顯著，IPAC含量隨壓力的升高而迅速下降，低壓利于IPA的分離，高壓利于IPAC的分離。壓力為 0.01 MPa時(shí)，共沸組成為：IPAC 0.703 2 （x），IPA 0.296 8（x），此時(shí)IPAC含量約為IPA的2.4倍；壓力升至0.02 MPa時(shí)，IPAC與IPA的含量基本相同；壓力達(dá) 0.10 MPa時(shí)，IPA含量約為IPAC含量的2.9倍；壓力高于0.20 MPa時(shí)，共沸組成變化較小。壓力對IPAC-IPA物系共沸組成影響顯著的區(qū)域?yàn)?.01～0.20 MPa。

變壓范圍為0.01～1.00 MPa時(shí)，IPAC沸點(diǎn)、IPA沸點(diǎn)及IPAC-IPA物系的共沸溫度見圖1。從圖1可看出，IPAC-IPA物系存在最低共沸點(diǎn)。壓力高于0.10 MPa時(shí)，IPA與共沸物不易分離（溫差小于2 ℃）；壓力低于0.02 MPa時(shí)，IPAC與共沸物不易分離（溫差小于2 ℃）。在高壓條件下，IPAC沸點(diǎn)比共沸溫度和IPA沸點(diǎn)約高 20 ℃；在減壓條件下，IPA沸點(diǎn)比IPAC沸點(diǎn)和共沸溫度僅高3～4 ℃，需要較大的回流比及理論塔板數(shù)才能滿足分離要求。因此，IPA減壓塔是IPAC-IPA物系變壓精餾分離過程的關(guān)鍵精餾塔。

圖1 不同壓力下IPAC沸點(diǎn)、IPA沸點(diǎn)及IPAC-IPA物系的共沸溫度Fig.1 Boiling points of IPAC and IPA，and azeotropic temperature of the IPAC-IPA system under different pressure.IPAC boiling point；IPA boiling point；Azeotropic temperature

由于不同共沸物系的共沸點(diǎn)對壓力變化的敏感度不同，在適當(dāng)壓力范圍內(nèi)，共沸組成變化高于5%（x）的物系，即可考慮采用變壓精餾的方法來分離［12-13］。IPAC-IPA物系壓力從0.04 MPa變化至0.10 MPa時(shí)，共沸組成變化30%（x）左右，完全可采用變壓精餾工藝進(jìn)行分離，且兩塔溫差較大，采用熱集成的方法能顯著降低分離系統(tǒng)的能耗。

2 變壓精餾壓力的篩選

2.1 建立工藝流程

根據(jù)IPAC-IPA物系在不同壓力下的共沸數(shù)據(jù)，建立該物系的熱集成變壓精餾工藝，工藝流程見圖2。

以設(shè)計(jì)處理量為2 000 kg/h、進(jìn)料比為m（IPAC）∶m（IPA） = 3∶1的混合物分離為例進(jìn)行模擬計(jì)算。由于混合物中IPAC含量較高，應(yīng)先分離IPAC。原料進(jìn)入高壓塔（T1），理論上全部的IPA和低濃度的IPAC以高壓共沸物的形式從T1塔頂采出，并為減壓塔再沸器（H3）加熱，塔底為高純度的IPAC產(chǎn)品。高壓共沸物一部分回流，一部分進(jìn)入減壓塔（T2），進(jìn)入T2的全部IPAC和低濃度的IPA以低壓共沸物的形式從T2塔頂采出，用泵循環(huán)與原料混合進(jìn)入T1，T2塔底為高純度的IPA產(chǎn)品。

圖2 IPAC-IPA物系的熱集成變壓精餾工藝Fig.2 Pressure swing distillation process with heat integration for the separation of IPAC-IPA mixture.T1：high pressure column；T2：vacuum column；H1：vacuum column condenser；P1：pump；H2：high pressure column reboiler；H3：vacuum column reboiler.

2.2 壓力組合對系統(tǒng)能耗的影響

以兩塔塔底產(chǎn)品純度均達(dá)到99.5%（x）為約束變量，在相同理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等操作條件下，分析基于熱集成方法的變壓精餾方案，篩選最優(yōu)精餾塔壓力。以冷凝器為第1塊理論塔板，從上至下塔板數(shù)增加，再沸器為最后一塊理論塔板計(jì)。控制回流比在一定范圍內(nèi)不變，在0.01～1.00 MPa內(nèi)，選擇高壓、低壓組成壓力對，逐漸降低高壓、升高低壓，即逐漸縮窄壓力對的壓差，模擬分析系統(tǒng)冷熱負(fù)荷、兩塔能耗變化以及為滿足產(chǎn)品分離要求所需低壓共沸物的循環(huán)量，模擬結(jié)果見表2。

表2 不同壓力下變壓精餾系統(tǒng)冷熱負(fù)荷及操作參數(shù)Table 2 Energy consumption and operating parameters of the pressure swing distillation process under different pressure

由表2可看出，T1塔頂與T2塔底的最小溫差為58 ℃（0.50-0.06 MPa），因此可采用熱集成的方法，將一部分T1的冷負(fù)荷與T2的熱負(fù)荷進(jìn)行熱量交換。當(dāng)壓力對的壓差逐漸縮窄時(shí)，系統(tǒng)冷熱負(fù)荷及低壓共沸物的循環(huán)量均顯著增加。當(dāng)壓差縮窄至0.70-0.04 MPa時(shí)，T2回流比需提高至1.6，IPA產(chǎn)品純度才能達(dá)到99.5%（x）；此時(shí)雖然T2的冷熱負(fù)荷增加，但低壓共沸物循環(huán)量降低導(dǎo)致T1的冷熱負(fù)荷降低，而可供熱集成利用的T2的熱負(fù)荷從壓差為0.80-0.03時(shí)的188 kW增至257 kW，從而使系統(tǒng)能耗有所下降。隨壓差的繼續(xù)縮窄，能耗及循環(huán)量再次增加。因此，當(dāng)壓差縮窄致使T2的分離效果達(dá)不到分離要求時(shí)，應(yīng)以提高T2回流比作為操作手段，減小低壓共沸物循環(huán)量，進(jìn)而降低系統(tǒng)總能耗。盡管從表2結(jié)果分析，擴(kuò)大變壓精餾工藝兩塔壓差有助于降低系統(tǒng)能耗，但考慮到避免使用制冷公用工程，精餾塔頂溫度不宜低于40 ℃。

選擇T2壓力為0.02 MPa，進(jìn)一步模擬不同T1壓力下兩塔能耗的變化，模擬結(jié)果見表3。由表3可看出，隨T1壓力的降低，兩塔的冷熱負(fù)荷均有所增加，低壓共沸物循環(huán)量逐漸增大，T1壓力為0.50 MPa時(shí)，循環(huán)量達(dá)1 012 kg/h，占原料進(jìn)料量的50%（w）左右。將兩塔進(jìn)行熱量集成計(jì)算，T1壓力低于0.60 MPa時(shí)系統(tǒng)冷熱負(fù)荷迅速增加，高于0.60 MPa時(shí)變化較為平緩。由于精餾塔壓力提高將大幅增加設(shè)備投資，工藝設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量考慮常壓或較低操作壓力。因此，IPAC-IPA物系的變壓精餾兩塔壓力優(yōu)選為：T10.60 MPa，T20.02 MPa。

表3 不同T1壓力下變壓精餾系統(tǒng)冷熱負(fù)荷及操作參數(shù)（T2壓力0.02 MPa）Table 3 Energy consumption and operating parameters of the pressure swing distillation process under different T1pressure（T2pressure 0.02 MPa）

3 變壓精餾工藝參數(shù)的優(yōu)化

IPAC-IPA混合原料2 000 kg/h，m（IPAC）∶m（IPA）=3∶1，在0.60 MPa高壓條件下分離時(shí)共沸組成為IPAC 0.121 5，在0.02 MPa減壓條件下分離時(shí)共沸組成為IPAC 0.489 9，若T1和T2能實(shí)現(xiàn)組分的完全分離，根據(jù)簡單組分分割的物料衡算，理論上高壓共沸物為721.5 kg/h，低壓共沸物循環(huán)量為221.5 kg/h。而由表3可看出，在0.60-0.02 MPa操作條件下，低壓共沸物循環(huán)量為947 kg/h。因此，有必要對該壓力條件下變壓精餾工藝的理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 理論塔板數(shù)

理論塔板數(shù)對產(chǎn)品純度及熱負(fù)荷的影響見圖3。由圖3a可看出，隨T1理論塔板數(shù)的增加，產(chǎn)品純度和T1塔的熱負(fù)荷均逐漸提高，理論塔板數(shù)高于21塊時(shí)增幅趨緩，理論塔板數(shù)為26塊時(shí)，產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)，此時(shí)T1塔的熱負(fù)荷為642 kW。由圖3b可看出，隨T2理論塔板數(shù)的增加，產(chǎn)品純度逐漸提高，而T2塔的熱負(fù)荷逐漸降低，理論塔板數(shù)高于25塊時(shí)變化趨勢變緩，理論塔板數(shù)為38塊時(shí)產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)，此時(shí)T2塔的熱負(fù)荷為187 kW。因此，選定最優(yōu)理論塔板數(shù)為：T126塊，T238塊。

3.2 進(jìn)料位置

進(jìn)料位置對產(chǎn)品純度和熱負(fù)荷的影響見圖4。由圖4a可看出，T1的進(jìn)料位置小于10塊理論塔板時(shí)，T1的熱負(fù)荷及產(chǎn)品純度明顯增加；進(jìn)料位置大于15塊理論塔板時(shí)產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)，進(jìn)一步降低進(jìn)料位置，T1的熱負(fù)荷增加。因此，T1的最優(yōu)進(jìn)料位置為第15塊理論塔板。由圖4b可看出，T2的進(jìn)料位置對其產(chǎn)品純度和熱負(fù)荷影響較大，進(jìn)料位置過低或過高都不利于產(chǎn)品純度的提高。進(jìn)料位置過低時(shí)不利于富集重組分，產(chǎn)品純度不達(dá)標(biāo)；進(jìn)料位置過高時(shí)，T2的熱負(fù)荷提高幅度較大。根據(jù)分離要求，T2的最優(yōu)進(jìn)料位置為第10塊理論塔板，此時(shí)產(chǎn)品純度達(dá)標(biāo)，且熱負(fù)荷較低。

圖3 理論塔板數(shù)對產(chǎn)品純度和熱負(fù)荷的影響Fig.3 Effects of theoretical plate numbers on the product purities and heat load.Feedstock 2 000 kg/h，m（IPAC）∶m（IPA）=3∶1，0.60-0.02 MPa，P 15th，R=1.0.IPAC purity；IPA purity；Heat load

圖4 進(jìn)料位置對產(chǎn)品純度和熱負(fù)荷的影響Fig.4 Effects of feeding position on the product purities and heat load.Feedstock 2 000 kg/h，m（IPAC）∶m（IPA）=3∶1，0.60-0.02 MPa，N（T1）=26，N（T2）=38，R（T1）= R（T2）=1.0.IPA purity；Heat load

3.3 回流比

保持T1與T2的理論塔板數(shù)和進(jìn)料位置不變，控制兩塔塔底產(chǎn)品純度均為99.5%（x），研究回流比對系統(tǒng)熱負(fù)荷及低壓共沸物循環(huán)量的影響，結(jié)果見表4。

表4 回流比對系統(tǒng)負(fù)荷及低壓共沸物循環(huán)量的影響Table 4 Effects of refl ux ratio on the energy consumption and T2top circulation fl ux

由表4可看出，T1與T2的回流比同時(shí)從0.5遞增至3.5時(shí)，低壓共沸物循環(huán)量逐漸降低，但熱集成系統(tǒng)冷熱負(fù)荷先下降后上升，并在回流比為1.5左右時(shí)出現(xiàn)駐點(diǎn)。在回流比為1.5左右時(shí)，進(jìn)一步研究兩塔在不同回流比下系統(tǒng)負(fù)荷的變化，T1分離高壓共沸物和IPAC，溫差接近20 ℃，易分離，回流比采用1.0或1.5；T2分離低壓共沸物和IPA，溫差僅為3～4 ℃，難分離，回流比采用1.5或2.0。由表4可看出，T1回流比為1.0、T2回流比為2.0時(shí)，盡管低壓共沸物循環(huán)量相對較大，但T2可利用的熱集成能量較高，系統(tǒng)冷熱負(fù)荷均為最低負(fù)荷，較普通變壓精餾工藝節(jié)能28.5%。因此，基于熱集成的變壓精餾工藝兩塔的最優(yōu)回流比為：T11.0，T22.0。

4 結(jié)論

1）變壓精餾工藝可有效地分離對壓力變化敏感的IPAC-IPA共沸物系，壓力對IPAC-IPA共沸組成影響顯著的區(qū)域?yàn)?.01～0.20 MPa，且低壓利于IPA的分離，高壓利于IPAC的分離。在高壓條件下，IPAC沸點(diǎn)比共沸溫度和IPA沸點(diǎn)約高20 ℃；在減壓條件下，IPA沸點(diǎn)比IPAC沸點(diǎn)和共沸溫度僅高3～4 ℃。IPA減壓塔是IPAC-IPA物系變壓精餾分離的關(guān)鍵分離塔。

2）在相同產(chǎn)品純度、理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比等操作條件下，基于熱集成方法的變壓精餾工藝，最優(yōu)的高壓塔-減壓塔操作壓力為0.60-0.02 MPa。

3）在0.60-0.02 MPa條件下，變壓精餾工藝的最優(yōu)理論塔板數(shù)為：高壓塔26塊、減壓塔38塊；最優(yōu)進(jìn)料位置為：高壓塔第15塊理論塔板、減壓塔第10塊理論塔板；基于熱集成工藝的最優(yōu)回流比為：高壓塔1.0，減壓塔2.0。通過高壓塔頂物料為減壓塔再沸器加熱的熱集成方法，變壓精餾工藝系統(tǒng)可節(jié)能28.5%。

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（編輯 安 靜）

Process Simulation of Separation of Isopropylacetate-Isopropanol Mixture by Pressure Swing Distillation with Heat Integration

Han Zhen1，2，Li Hongda1，2，Gao Xin1，3，Li Xingang1，3，Li Hong1，3
（1. National Engineering Research Center for Distillation Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Pei-Yang National Distillation Technology Corporation Limited，Tianjin 300457，China；3. School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

The effect of pressure on the azeotropic composition of isopropylacetate（IPAC）-isopropanol（IPA） system was simulated by means of the Aspen software and the corrected Wilson model. A pressure swing distillation process with heat integration was proposed for the separation of the IPAC-IPA mixture. The changes of the energy consumption of the system with the pressures of the two columns in the pressure swing distillation process were investigated. The simulation results showed that，the pressure swing distillation process with heat integration could save 28.5% of energy compared with traditional pressure swing distillation under the optimized conditions of operating pressure 0.60 MPa，theoretical plate number 26，feeding plate 15th and refl ux ratio 1.0 for the high pressure column，and operating pressure 0.02 MPa， theoretical plate number 38，feeding plate10th and refl ux ratio 2.0 for the vacuum column.

isopropyl acetate；isopropanol；pressure swing distillation; heat integration；simulation and optimization；energy saving

1000 - 8144（2015）06 - 0663 - 06

TQ 028.13

A

2015 - 02 - 28；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 03。

韓禎（1987—），女，江西省撫州市人，碩士，工程師，電話 18622208422，電郵 hanzhentju@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21336007）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2015AA030501）。