不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性研究

歐陽福生，顧艷哲，郝濤遠(yuǎn)

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

不溶性硫磺（IS）由普通硫磺聚合轉(zhuǎn)化所得，不溶于二硫化碳，是硫的同素異形體。IS是國際橡膠加工業(yè)公認(rèn)的最佳硫化劑，是子午線輪胎生產(chǎn)的必不可少的硫化劑［1］。近年來，為了滿足子午輪胎生產(chǎn)過程的需要，市場對IS產(chǎn)品提出了高含量、高穩(wěn)定性和高分散性的要求［2］。我國不溶性硫磺的生產(chǎn)企業(yè)有40家左右，但大部分產(chǎn)品的高熱穩(wěn)定性（120℃，15min）低于40%，屬于低端產(chǎn)品，高端產(chǎn)品市場大部分被Flexsys公司占領(lǐng)［3］，高熱穩(wěn)定性是我國不溶性硫磺生產(chǎn)亟待解決的技術(shù)難點［4］。

目前不溶性硫磺主要采用高溫氣化法生產(chǎn)［5-8］，但該法易燃易爆、能耗大。近年來，低溫熔融法也受到人們的關(guān)注，但低溫熔融法面臨著產(chǎn)品IS含量低、熱穩(wěn)定性較差的問題。IS生產(chǎn)需要依次經(jīng)歷聚合、淬冷、固化、萃取、充油等階段，IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性主要依靠這些階段中添加穩(wěn)定劑來提高［9］。為此，筆者針對低溫熔融法工藝，進(jìn)行了提高不溶性硫磺產(chǎn)品熱穩(wěn)定性研究。

1 實 驗

1.1 原 料

普通硫磺為石化企業(yè)純度為99.9%工業(yè)硫磺，其他試劑規(guī)格均為分析純或化學(xué)純。

1.2 實驗方法

實驗過程中分別考察聚合、淬冷、萃取、充油4個階段穩(wěn)定劑的加入對產(chǎn)品含量及熱穩(wěn)定性的影響。產(chǎn)品中IS含量采用HG／T 2525—1993方法測定，充油IS7020產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性采用GB／T 18952—2003方法測定，熱穩(wěn)定性的評價溫度為105℃和120℃?？紤]到我國IS產(chǎn)品絕大部分120℃的穩(wěn)定性較差，因此，本研究僅考察充油IS產(chǎn)品在120℃、15min時的熱穩(wěn)定性。

2 聚合過程中的穩(wěn)定劑

筆者前期開展了低溫熔融法聚合工藝研究［10］，認(rèn)為適宜的工藝條件為：聚合溫度260℃、聚合時間1h、采用室溫的去離子水作淬冷液，產(chǎn)物固化溫度為60℃。本研究采用該工藝條件，分別開展了聚合、淬冷階段穩(wěn)定劑的加入對產(chǎn)品中不溶性硫磺含量影響的考察。聚合和淬冷階段均不加穩(wěn)定劑時產(chǎn)物的IS含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同）為34.82%，其充油產(chǎn)品的120℃熱穩(wěn)定性僅為12.8%。

2.1 聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑

鹵化物作為硫磺聚合常用穩(wěn)定劑在高溫下穩(wěn)定，不會發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，并且鹵素離子的最外層有一個未成對的電子，能夠與聚合硫鏈兩端的自由基耦合成鍵，形成共用電子對，使兩端的硫原子最外層達(dá)到8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，抑制IS解聚。本研究采用鹵化物（KBr、KI）和二硫化二苯駢噻唑（簡稱X，以下同）分別作為穩(wěn)定劑，考察了穩(wěn)定劑對聚合反應(yīng)的影響。

2.1.1 穩(wěn)定劑加入時間的影響

在穩(wěn)定劑KBr、KI加入量為0.4%，X加入量0.1%、KI和X的復(fù)合劑加入量0.3%時，考察加劑時間對產(chǎn)品中IS含量的影響，結(jié)果見圖1，聚合產(chǎn)物經(jīng)過淬冷。

圖1 聚合過程穩(wěn)定劑加入時間對IS含量的影響

由圖1可知，隨著加劑時間的推移，IS含量逐漸增大，并出現(xiàn)IS含量的最大值，KI出現(xiàn)IS含量最大值的時間是50min，其他3種穩(wěn)定劑均為40min。KBr、KI、X、KI與X的復(fù)合劑對應(yīng)的IS含量的最大值分別為40.24%、40.72%、41.28%、41.50%。因為在反應(yīng)剛開始階段，普通硫磺開環(huán)形成很多短鏈結(jié)構(gòu)，過早加入穩(wěn)定劑則會使大量的短鏈的硫自由基被穩(wěn)定劑耦合，無法繼續(xù)參與聚合反應(yīng)，難以形成長鏈的不溶性硫磺，實際上是起了阻聚的作用，所以過早加入穩(wěn)定劑不利于提高IS含量。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行了一定時間，穩(wěn)定劑的加入打破了原來反應(yīng)平衡，與穩(wěn)定劑耦合的不溶性硫磺可以保持穩(wěn)定的長鏈狀態(tài)。所評價的幾種穩(wěn)定劑的適宜加入時間均為反應(yīng)40 min后。

2.1.2 穩(wěn)定劑加入量的影響

在加劑時間為1h時，考察穩(wěn)定劑加入量對產(chǎn)品中IS含量的影響，結(jié)果見圖2，聚合產(chǎn)物經(jīng)過淬冷。

由圖2可知，隨著穩(wěn)定劑加入量的增加，IS含量逐漸增加，IS含量均出現(xiàn)最大值，KBr、KI和X的添加量分別為0.35%、0.32%、0.1%時對應(yīng)的IS含量最大值分別是40.30%、41.50%、41.28%。主要是因為在聚合反應(yīng)條件下穩(wěn)定劑的供電子基團(tuán)提供的電子與不溶性硫磺長鏈兩端的硫原子形成共用電子對，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，使得IS含量不斷提高。但是穩(wěn)定劑超過一定量時，過量的供電子基團(tuán)與短鏈硫的自由基耦合，阻斷了短鏈形成長鏈，反而導(dǎo)致IS含量下降。使用穩(wěn)定劑KI得到的IS含量比穩(wěn)定劑KBr的高，因為碘的原子半徑比溴大，K-I鍵比K-Br長，鍵能比KBr小，在聚合溫度下，KI在液硫中更容易形成碘離子與硫鏈自由基耦合，而且耦合成鍵的鍵能要小于溴與硫鏈自由基成鍵的鍵能，當(dāng)長鏈硫出現(xiàn)斷裂的時候，反應(yīng)體系中的碘離子快速地耦合自由基，從而抑制硫鏈繼續(xù)斷裂。

圖2 聚合過程中穩(wěn)定劑加入量對IS含量的影響

X在聚合溫度下呈液態(tài)，其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和碳氮雙鍵結(jié)構(gòu)，苯環(huán)和碳氮雙鍵上的π電子云有很強(qiáng)的提供電子能力，耦合聚合硫鏈兩端的自由基，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，起到提高IS含量的作用。

復(fù)合穩(wěn)定劑實驗結(jié)果表明，穩(wěn)定劑X與KI復(fù)合使用沒有顯著提高IS含量。穩(wěn)定劑X成本最低、達(dá)到與其他幾種穩(wěn)定劑效果接近時的加量最低，且加入X后，聚合產(chǎn)物的黏度減小，加快了放料速度，縮短了聚合產(chǎn)物在反應(yīng)器中停留的時間。因此，綜合效果、成本、操作方便程度等因素，在聚合反應(yīng)中首選X作為穩(wěn)定劑。

4．SCGN、CgA表達(dá)與NEN臨床病理參數(shù)的相關(guān)性：NEN的SCGN表達(dá)與患者性別、年齡及腫瘤神經(jīng)侵犯或脈管癌栓無相關(guān)性(P>0.05)，而與腫瘤長徑≥2 cm、淋巴轉(zhuǎn)移相關(guān)(P值均<0.05)。CgA表達(dá)與NEN所有臨床病理參數(shù)均無相關(guān)性(表3)。

2.2 淬冷介質(zhì)中的穩(wěn)定劑

淬冷工藝中的淬冷液選擇去離子水，因此選用的穩(wěn)定劑在水中應(yīng)有較大溶解度。此時穩(wěn)定劑的主要作用是對聚合反應(yīng)中未被穩(wěn)定劑封端的不溶性硫磺進(jìn)行補(bǔ)充穩(wěn)定，使硫鏈兩端的硫原子最外層達(dá)到八電子的穩(wěn)定狀態(tài)，提高IS收率，同時也可以防止IS在固化、粉碎過程中的降解。去離子水溫度為常溫。考察淬冷介質(zhì)穩(wěn)定劑時，聚合反應(yīng)過程中將不添加穩(wěn)定劑。

實驗中選擇了鹵化物中穩(wěn)定效果最優(yōu)的溴化鉀［11］及幾種醇類物質(zhì)作為在淬冷液中添加的穩(wěn)定劑。所考察的5種穩(wěn)定劑對IS含量、最終充油產(chǎn)品的120℃穩(wěn)定性的影響分別見圖3和圖4。

由圖3～4可知，淬冷液中不同穩(wěn)定劑的加入對提高聚合產(chǎn)物中IS含量影響差異較大，但均能顯著提高充油產(chǎn)品120℃穩(wěn)定性，而且隨著穩(wěn)定劑加入量的增加，IS含量和IS熱穩(wěn)定性均有一個最大值。從提高IS含量效果看，乙二醇＞KBr＞丙三醇＞乙醇＞季戊四醇。從提高IS熱穩(wěn)定性看，乙二醇＞丙三醇＞KBr＞季戊四醇＞乙醇。因此，乙二醇是淬冷過程中適宜的穩(wěn)定劑，其適宜的添加量為0.6%，此時所得產(chǎn)物的IS含量可達(dá)41.45%。

圖3 淬冷過程中穩(wěn)定劑對IS含量的影響

圖4 淬冷過程中穩(wěn)定劑對IS熱穩(wěn)定性的影響

相比于乙醇，乙二醇分子中比乙醇多一個羥基，更容易與不溶性硫磺鏈端自由基耦合。丙三醇雖然比乙二醇多一個羥基，但由于丙三醇溶于水中形成比乙二醇更多更穩(wěn)固的氫鍵［12］，產(chǎn)生的有效自由基的數(shù)量沒有乙二醇多。季戊四醇雖然有4個羥基，但在水中溶解度較低，且羥基數(shù)量多使形成的氫鍵較多且穩(wěn)固，能產(chǎn)生的有效自由基的數(shù)量少，加上空間位阻加大，使自由基耦合困難，穩(wěn)定效果不理想。因此，乙二醇的穩(wěn)定效果優(yōu)于其他3種醇類，加量為0.6%時，IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性可達(dá)到32.3%。

2.3 聚合和淬冷過程同時添加穩(wěn)定劑的效果

為了考察聚合和淬冷這兩個過程中同時添加穩(wěn)定劑是否有疊加效果，本研究選擇KBr、KI、X分別為聚合穩(wěn)定劑，添加量分別為0.35%、0.32%、0.1%，淬冷液穩(wěn)定劑乙二醇，加量為0.6%，實驗結(jié)果見表1。

表1 聚合與淬冷均加穩(wěn)定劑對IS含量的影響

從表1看出，聚合和淬冷同時加入穩(wěn)定劑所得產(chǎn)物的IS含量與單獨在淬冷或聚合過程中加入穩(wěn)定劑時接近，說明了聚合和淬冷過程同時加入穩(wěn)定劑并未起到疊加效果。考慮到聚合過程中穩(wěn)定劑加入不便、且穩(wěn)定劑會引入一定的灰分，因此聚合過程中不添加穩(wěn)定劑，而只在淬冷液中添加0.6%乙二醇作穩(wěn)定劑。之后的研究中聚合過程不加穩(wěn)定劑，淬冷過程均添加0.6%乙二醇作穩(wěn)定劑。

3 萃取工藝中的穩(wěn)定劑

低溫熔融法制備的IS含量僅為41%左右，屬于低品位不溶性硫磺，為了提高IS含量，需要對聚合產(chǎn)物進(jìn)行萃取提純。根據(jù)橡膠用IS行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，高品位IS含量必須達(dá)到90%以上。萃取過程的萃取劑選用筆者開發(fā)的可以替代CS2的溶劑四氫萘［13］，適宜的萃取條件為：萃取溫度為70℃，萃取時間為15min，萃取的劑硫比14∶1，得到的IS含量達(dá)到92%左右，收率可以達(dá)到90%左右。這里選擇了鄰苯二甲酸二辛酯（簡稱L）、己二酸二辛脂（簡稱 M）、X和對苯二甲酸二辛酯（簡稱Y）4種穩(wěn)定劑來考察它們在萃取過程中的加入對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果見圖5。其中穩(wěn)定劑X不溶于水，70℃時在四氫萘中溶解度為3.5，其他3種穩(wěn)定劑均為透明液體，與四氫萘互溶性很好。

從圖5可見，萃取劑中穩(wěn)定劑的加入能顯著提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，隨著穩(wěn)定劑量的增加，IS的熱穩(wěn)定性提高，并達(dá)到一個最大值。從總體效果來說，L＞X＞Y＞M。當(dāng)L加量2.0%時，IS高溫穩(wěn)定性最高達(dá)到42.99%。這些穩(wěn)定劑分子中有苯環(huán)、碳氮雙鍵、碳氧雙鍵、羥基、甲基和亞甲基中的至少二個結(jié)構(gòu)，碳氮雙鍵屬于吸電子基團(tuán)，可以吸收硫原子上的電子增加碳氮雙鍵上的電子云密度，為聚合硫兩端的自由基提供電子；碳氮雙鍵與苯環(huán)形成π-π共軛體系，增加苯環(huán)上的電子云密度，增強(qiáng)供電子能力，與聚合硫兩端自由基耦合成鍵的鍵能更大，穩(wěn)定IS分子結(jié)構(gòu)。苯環(huán)與碳氧雙鍵形成π-π共軛體系，增加苯環(huán)上的電子云密度；同時氧原子上有一對未共用電子對，與碳氧鍵形成p-π共軛體系，強(qiáng)化了氧原子的供電子能力；也有供電子效應(yīng)耦合自由基，甲基和亞甲基都有供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)?？疾斓?種穩(wěn)定劑中，只有M不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而含有碳氧雙鍵、甲基和亞甲基結(jié)構(gòu)，而甲基和亞甲基的供電子能力比苯環(huán)弱，形成的鍵不穩(wěn)定，因此其穩(wěn)定效果不如其他3種穩(wěn)定劑。L分子中含有的苯環(huán)、碳氧雙鍵、羥基、甲基和亞甲基等多個供電子結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定作用。

圖5 萃取過程中穩(wěn)定劑對熱穩(wěn)定性的影響

本研究還選取了穩(wěn)定效果好的穩(wěn)定劑L分別與X、S（鄰苯二甲酸酐）、Y、M復(fù)合來考察其對產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖6。復(fù)合質(zhì)量比為1∶1，加入量為2.0%。從圖6可見，添加L＋X復(fù)合劑的IS熱穩(wěn)定性最高（43.46% ）、添加L＋M復(fù)合劑的IS熱穩(wěn)定性最低（42.23%）。與使用單一穩(wěn)定劑的相比，復(fù)合劑的效果并沒有明顯提高。可能的原因是，一方面不同的穩(wěn)定劑之間存在競爭作用；另一方面，穩(wěn)定劑電子云分布對IS穩(wěn)定性起著決定性作用，穩(wěn)定劑的復(fù)合并沒有影響到穩(wěn)定劑電子云分布。因此，萃取過程中適宜的穩(wěn)定劑是L，當(dāng)加量2.0%時，IS高溫穩(wěn)定性最高達(dá)到42.99%。

4 充油工藝中的穩(wěn)定劑

IS含量高于90%的產(chǎn)品顆粒很細(xì)，易飛揚，不利于儲存和運輸，污染空氣，而且在橡膠硫化時不利于在橡膠中均勻的分散，因此，需要對產(chǎn)品進(jìn)行充油處理，且通常在填充油中添加適量的穩(wěn)定劑來提高充油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

圖6 復(fù)合穩(wěn)定劑對IS熱穩(wěn)定性的影響

4.1 實驗室產(chǎn)品的考察

這里考察了L、M、X、Y四種穩(wěn)定劑對充油IS產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖7。從圖7可知，充油過程中穩(wěn)定劑的加入可以顯著提高IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，隨著穩(wěn)定劑量的增加，IS熱穩(wěn)定性隨之提高，并出現(xiàn)最大值，四種穩(wěn)定劑的效果都達(dá)到了43%以上，從總體效果來說，X＞L＞M＞Y。當(dāng)X的加入量為2.0%（占填充油）時，熱穩(wěn)定性達(dá)到最大為45.80%。

圖7 充油過程中穩(wěn)定劑對熱穩(wěn)定性的影響

本研究還選取穩(wěn)定效果好的穩(wěn)定劑X、L與穩(wěn)定劑Y、M組成復(fù)合穩(wěn)定劑，配比為2∶1，加入量為2.0%，考察了復(fù)合劑對IS熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可看出，X和L的復(fù)合效果最好，穩(wěn)定性為47.11%，而X＋Y、L＋Y的復(fù)合的效果與單劑一樣，并沒有提高。對于復(fù)合效果最好X＋L組合，本研究進(jìn)一步考察了復(fù)配比（X與L的質(zhì)量比）對IS熱穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果見9。由圖9可看出，當(dāng)穩(wěn)定劑的配比為1∶1時，IS高溫穩(wěn)定性達(dá)到最大，為48.42%，繼續(xù)增大X與L的配比，IS穩(wěn)定性開始下降?？赡艿脑蚴?，X與Y之間存在競爭作用，只有與不溶性硫磺耦合之后才能起到穩(wěn)定作用，隨著穩(wěn)定劑配比的增大，X與L的競爭作用大于協(xié)同作用，穩(wěn)定性出現(xiàn)下降。

圖8 不同復(fù)合穩(wěn)定劑對不溶性硫磺穩(wěn)定性的影響

圖9 復(fù)合穩(wěn)定劑的配比與IS熱穩(wěn)定性的關(guān)系

4.2 工業(yè)產(chǎn)品的考察

本研究分別考察了穩(wěn)定劑X、Y、L、M對低溫熔融法和高溫氣化法生產(chǎn)的工業(yè)IS產(chǎn)品萃取后充油產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖10。由圖10可見，這幾種穩(wěn)定劑對低溫法IS產(chǎn)品的穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于高溫法IS產(chǎn)品，對低溫法IS產(chǎn)品穩(wěn)定性效果最好的是穩(wěn)定劑L，熱穩(wěn)定性達(dá)到44.95%，但對高溫法IS產(chǎn)品穩(wěn)定性效果最好的是穩(wěn)定劑Y，熱穩(wěn)定性只有29.73%。說明在低溫熔融法工藝中使用的穩(wěn)定劑未必適用于高溫法產(chǎn)品。

圖10 穩(wěn)定劑對低溫法和高溫法IS熱穩(wěn)定性的影響

5 萃取和充油工藝中同時加入穩(wěn)定劑的考察

上述研究發(fā)現(xiàn)，在萃取和充油過程分別加入穩(wěn)定劑均能夠提高IS穩(wěn)定性，接下來進(jìn)一步考察這兩個過程同時使用穩(wěn)定劑的效果，結(jié)果見表2。由表2可以看出，對于實驗室制備的IS試樣，萃取和充油階段同時加入穩(wěn)定劑的效果優(yōu)于單一過程加入穩(wěn)定劑。當(dāng)萃取和充油中都加入穩(wěn)定劑L時，所得IS產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性最高為49.47%，處于國內(nèi)同類生產(chǎn)工藝領(lǐng)先水平。說明在萃取和充油中同時加入的穩(wěn)定劑有協(xié)同作用，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

表2 萃取和充油穩(wěn)定劑復(fù)合對IS產(chǎn)品熱穩(wěn)定性影響

6 結(jié) 論

a.低溫熔融法制備不溶性硫磺過程中聚合、淬冷、萃取、充油階段中穩(wěn)定劑的加入均能顯著提高產(chǎn)物IS含量和其穩(wěn)定性，但同一過程中采用復(fù)合穩(wěn)定劑并無疊加效果。

b.聚合過程和淬冷液中適宜的穩(wěn)定劑分別是二硫化二苯駢噻唑和乙二醇，但這兩個過程均加入穩(wěn)定劑并不能進(jìn)一步提高產(chǎn)物的IS含量，因而選擇只在淬冷液加0.6%的乙二醇，IS含量可達(dá)到41.45%。

c.萃取和充油過程中適宜的穩(wěn)定劑均是鄰苯二甲酸二辛酯。在萃取和充油過程同時添加穩(wěn)定劑可以進(jìn)一步提高IS的熱穩(wěn)定性。萃取和充油過程中均加入2.0%的穩(wěn)定劑鄰苯二甲酸二辛酯，IS在120℃的穩(wěn)定性為49.47%，達(dá)到國內(nèi)同類工藝的領(lǐng)先水平。

d.低溫熔融法工藝上使用的穩(wěn)定劑未必適用于高溫法工藝。

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