超高堿值潤滑油磺酸鈣清凈劑的一步法合成工藝

洪 新，曹 宇，丁世洪，趙 歡，唐 克＊

（1.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121001；2.錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司，遼寧 錦州，121001；3.濰坊醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，山東 濰坊261053）

潤滑油被喻為“維持機(jī)械正常運(yùn)轉(zhuǎn)的血液”［1］。潤滑油中對其理化性能指標(biāo)起主要作用的是添加劑，包括抗磨劑、抗氧劑、清潔劑、分散劑、極壓劑等多種添加劑，其中清凈劑占據(jù)主導(dǎo)地位，它的作用是可以使?jié)櫥驮诘蜏貤l件下快速分散，在高溫條件下增加其清凈性能［2］。隨著新環(huán)保法規(guī)的出臺，為了降低氮氧化合物的排放，重負(fù)荷的柴油機(jī)采用了廢氣再循環(huán)（EGR）系統(tǒng)，使得油缸中產(chǎn)生了更多的煙炱和大量的酸性物質(zhì)，這就對清凈劑的總堿值（TBN）提出了更高的要求［3］。超高堿值潤滑油磺酸鈣鹽清凈劑以其大于400mg／g的總堿值（KOH）、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、低廉的價(jià)格越來越受到廣大用戶的青睞。開發(fā)生產(chǎn)設(shè)備簡單、產(chǎn)品性能優(yōu)良、反應(yīng)周期短的磺酸鈣生產(chǎn)工藝是很有必要的。筆者在前期工作中，成功的通過兩步法合成了超高堿值潤滑油磺酸鈣清凈劑，并詳細(xì)考察了磺酸原料及配比對合成高堿值磺酸鈣的影響［4-5］。兩步法反應(yīng)周期長，在實(shí)際生產(chǎn)中需要額外設(shè)置中性鹽儲罐，增加生產(chǎn)成本，針對以上缺點(diǎn)，筆者在前期研究基礎(chǔ)上成功開發(fā)出了一步法生產(chǎn)工藝，確定了最佳合成條件，為超高堿值磺酸鈣的合成與開發(fā)提供了技術(shù)支持和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，本文對此進(jìn)行了報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

國內(nèi)重烷基苯磺酸、國外合成磺酸、甲醇、促進(jìn)劑FO、促進(jìn)劑T、促進(jìn)劑A、促進(jìn)劑D、促進(jìn)劑E、抗泡劑T901、甲苯，遼寧渤大化工有限公司；氫氧化鈣、氧化鈣，江蘇常熟；助濾劑硅藻土，吉林臨江；基礎(chǔ)油，遼寧盤錦。

BF-03運(yùn)動(dòng)黏度測定器，大連北方分析儀器廠；DZY-072石油產(chǎn)品顏色測定器，大連瑞德儀器儀表有限公司；WGZ-800散射光濁度儀，上海珊科儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

先將國內(nèi)磺酸和國外合成磺酸按質(zhì)量比9∶1混合，加入1000mL四口圓底燒瓶中，再加入基礎(chǔ)油，甲苯，氫氧化鈣，甲醇，促FO，溫度控制在55～65℃中和反應(yīng)30min左右；將溫度降到50℃左右，加入甲醇，助促進(jìn)劑，再按質(zhì)量比2∶1加入一定量的氫氧化鈣和氧化鈣，溫度維持在45～50℃，以一定速率通入二氧化碳，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，測量直接堿值，若直接堿值小于30，則按質(zhì)量比2∶1比例繼續(xù)加入一定量氫氧化鈣和氧化鈣，繼續(xù)進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。測直接堿值，若直接堿值小于20，開始升溫、負(fù)壓抽濾，將甲苯、甲醇和反應(yīng)后產(chǎn)生的多余水脫除，再加入一定量助濾劑，趁熱粗過濾，再進(jìn)行精過濾，最后得到超高堿值磺酸鈣清凈劑產(chǎn)品（T106（A））。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 合成超高堿值磺酸鈣清凈劑的工藝流程

1.3 總堿值值TBN的測定方法

準(zhǔn)確稱取0.09～0.10g試樣，加入加40mL石油醚，使試樣完全溶解，加入20mL冰乙酸和約5滴對萘酚苯甲醇指示劑，加塞劇烈震蕩。用0.1moL／L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，不斷搖蕩，滴定終點(diǎn)為試劑顏色由橙黃色變?yōu)榫G色，記下消耗的高氯酸體積，并用下式計(jì)算總堿值。

式中：V—試樣消耗的高氯酸的體積，mL；C—高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol／L；m—試樣的質(zhì)量，g；56.1—?dú)溲趸浀哪栙|(zhì)量，g／moL。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)油加入量對合成的影響

基礎(chǔ)油在整個(gè)反應(yīng)過程中起到了油相分散的作用，它使得新生成的納米級磺酸鈣膠團(tuán)能夠更好更均勻的分散在潤滑油中，增加了產(chǎn)品的油溶性，并且對降低產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度起到關(guān)鍵的作用。表1是基礎(chǔ)油的加入量對合成超高堿值磺酸鈣產(chǎn)品的影響情況。從表1可知：隨著基礎(chǔ)油加入量的增加，產(chǎn)品的總堿值有所增加，濁度、運(yùn)動(dòng)黏度以及過濾時(shí)間有遞減的趨勢，油溶性逐漸好轉(zhuǎn)。在此工藝中，當(dāng)基礎(chǔ)油加入量為120g時(shí)產(chǎn)品符合要求，繼續(xù)增加基礎(chǔ)油用量，反而使體系稀釋，總堿值有了較大降低。因此，確定較適宜的基礎(chǔ)油加入量為120g。

表1 基礎(chǔ)油加入量對合成的影響

2.2 氫氧化鈣加入量對合成的影響

表2是氫氧化鈣的加入量對合成的影響。從表2可見：隨著氫氧化鈣加入量的增加，產(chǎn)品的TBN以及運(yùn)動(dòng)黏度都逐漸增加，濁度有減小的趨勢，這與文獻(xiàn)［7］的結(jié)果基本相一致。由于在中和反應(yīng)過程中，氫氧化鈣與重烷基苯磺酸反應(yīng)，生成烷基苯磺酸鈣。在碳酸化反應(yīng)過程中膠團(tuán)內(nèi)氫氧化鈣與水、二氧化碳等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為納米級碳酸鈣微粒，這種納米級碳酸鈣微粒的數(shù)量直接影響到產(chǎn)品的總堿值。在其他指標(biāo)相似的情況下，當(dāng)氫氧化鈣的加入量為100g時(shí)，產(chǎn)品的TBN遠(yuǎn)高于其他產(chǎn)品。氫氧化鈣的量過多，就會有大量的氫氧化鈣殘留膠團(tuán)之外，這就會造成產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度明顯增大。因此，氫氧化鈣加入量100g較適宜。

表2 氫氧化鈣的加入量對合成的影響

2.3 甲醇加入量對合成的影響

甲醇作為反應(yīng)的主促進(jìn)劑，它在水相及油相中均具有較好的溶解性，它的加入可以促進(jìn)溶質(zhì)在水相及油相中傳遞，同時(shí)可降低烷基苯磺酸鈣的臨界膠束濃度，使反應(yīng)過程中形成更多的膠團(tuán)，直接影響產(chǎn)品的TBN［8］。表3是甲醇加入量對合成的影響。從表3中可見，當(dāng)甲醇的加入量有所增加的時(shí)候，TBN先逐漸上升而后有下降趨勢，濁度逐漸降低，油溶性有所好轉(zhuǎn)。甲醇用量過高，產(chǎn)品黏度增大并且不易過濾；用量過低，總堿值低，也不易過濾，這與文獻(xiàn)［9］結(jié)果一致。當(dāng)甲醇加入量為26mL時(shí)，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)都合格，且過濾時(shí)間最短。由此可見，較適宜的甲醇加入量為26mL。

表3 甲醇加入量對合成的影響

2.4 促進(jìn)劑種類對合成的影響

在此工藝中，助促進(jìn)劑主要是一些無機(jī)氨、有機(jī)胺類、小分子的醇類［10］和有機(jī)酸類［11］化合物。一般單獨(dú)使用甲醇作促進(jìn)劑時(shí)的促進(jìn)效果不甚理想，效果較差。表4是助促進(jìn)劑種類對超高堿值潤滑油磺酸鈣的影響。

從表4可知：助促進(jìn)劑促T的加入效果明顯優(yōu)于其他幾類，這說明助促進(jìn)劑促T能夠增強(qiáng)甲醇對反應(yīng)的促進(jìn)效果，使整個(gè)反應(yīng)體系中形成更多且分布均勻、穩(wěn)定的膠團(tuán)。

表4 促進(jìn)劑種類對合成的影響

2.5 CO2通入速率對合成的影響

CO2是形成CaCO3的原料，它的通入速率直接影響CaCO3的形成速率、顆粒的大小以及形態(tài)，因此，影響產(chǎn)品的TBN、濁度以及過濾時(shí)間。表5是CO2通入速率對合成的影響。

從表5可以看出：當(dāng)CO2的通入速率逐漸加大時(shí)，TBN先逐漸增加而后逐漸減弱，濁度和運(yùn)動(dòng)黏度變化不大，當(dāng)CO2通入速率為250mL／min時(shí)，產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)都比較好并且容易過濾。因?yàn)樵谔妓峄姆磻?yīng)中，CO2需要穿過“微反應(yīng)器”［12］的薄膜并與膠團(tuán)內(nèi)部的氫氧化鈣反應(yīng)形成碳酸鈣。當(dāng)CO2通入速率過低時(shí)，氣體不能穿過薄膜，造成TBN偏低；當(dāng)CO2通入速率過高時(shí)，又會使膠團(tuán)迅速增大，造成膠團(tuán)不穩(wěn)定而破裂［13］。從表2可知，250mL／min是 CO2較適宜的通入速率。

2.6 CO2通入量對合成的影響

CO2通入量直接影響碳酸化反應(yīng)是否完全進(jìn)行，表6是CO2的通入量對合成產(chǎn)品的影響情況。由表6可知：隨著CO2通入量增加，產(chǎn)物TBN和運(yùn)動(dòng)黏度逐漸升高，濁度有降低趨勢。CO2的通入量對合成超高堿值潤滑油磺酸鈣清凈劑有很大影響，當(dāng)通入的CO2過量，會導(dǎo)致產(chǎn)品過碳酸化，使膠團(tuán)內(nèi)部的部分碳酸鈣轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈣，進(jìn)而使TBN降低；當(dāng)CO2通入量不足，不能將Ca（OH）2完全轉(zhuǎn)化為CaCO3，這導(dǎo)致Ca-CO3在膠團(tuán)內(nèi)含量較低，產(chǎn)物的TBN同樣較低。這與文獻(xiàn)［14］的結(jié)果一致。當(dāng)CO2的通入量達(dá)到27L時(shí)TBN最高，油溶性和過濾時(shí)間都較理想。

表5 CO2通入速率對合成的影響

表6 CO2通入量對合成的影響

3 結(jié) 論

在多步法合成超高堿值磺酸鈣的基礎(chǔ)上，通過實(shí)驗(yàn)研究成功地確定了一步法合成超高堿值磺酸鈣的生產(chǎn)工藝，并確定了適宜的合成條件。該工藝的成功研發(fā)，簡化了生產(chǎn)步驟，大大縮短了反應(yīng)周期，提高了產(chǎn)品收率，節(jié)省了設(shè)備投入和工藝能耗，降低了生產(chǎn)成本。

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