兩性Gemini表面活性劑的合成研究進(jìn)展

周 明，陳 欣，喬 欣，江萬雄，夏亮亮，張 靈

（西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610500）

自Gemini表面活性出現(xiàn)以來，一直是表面活性劑領(lǐng)域的研究熱點。近年來關(guān)于新型Gemini表面活性劑的研究也備受關(guān)注，如非離子糖類雙子表面劑［1］，含氟或硅等雜原子Gemini表面活性劑［2，3］，兩性 Gemini表面活性劑等。新型 Gemini表面活性劑其特殊的結(jié)構(gòu)，賦予其某種特殊的性質(zhì)或使其在某方面的性質(zhì)更優(yōu)異，在實際應(yīng)用中具有指導(dǎo)性意義。在此，本文將對兩性Gemini表面活性劑的合成研究進(jìn)行介紹。

親水基由兩種電荷不同的離子或基團(tuán)組成的Gemini表面活性劑稱為兩性Gemini表面活性劑。最常見的兩性Gemini表面活性劑是親水基由陰離子和陽離子組成的陰-陽離子兩性Gemini表面活性劑，此外還有陰-非型兩性Gemini表面活性劑和陽-非型兩性Gemini表面活性劑。由于極性頭基帶不同電荷，兩性Gemini表面活性劑親水頭基間的斥力作用減小，分子間排列更緊密，表現(xiàn)出表面活性更高，界面吸附能力更強(qiáng)，獨特的聚集體結(jié)構(gòu)等優(yōu)良性質(zhì)，因而具有較好的應(yīng)用前景。

1 陰-陽離子型Gemini表面活性劑

陰-陽離子型Gemini表面活性劑，即兩個親水基中一個帶正電荷，一個帶負(fù)電荷。該類表面活性劑的溶解度受電解質(zhì)和pH的限制較小，極性頭基之間的同性排斥較小，分子在界面上的排列緊密，降低表面張力的能力強(qiáng)。根據(jù)陰離子種類可分為磷酸酯類、硫酸酯、羧酸鹽型和磺酸鹽型。

1.1 磷酸酯類

磷酸脂類化合物與天然磷脂有類似結(jié)構(gòu)，易形成反相膠束、囊泡等締合結(jié)構(gòu)，有望在生物醫(yī)學(xué)研究方面取得應(yīng)用，因此其合成開發(fā)引起人們的重視。

1.1.1 主要結(jié)構(gòu)類型

1.1.2 合成路線和條件

化合物（1）為出現(xiàn)最早的一種磷酸酯類兩性Gemini表面活性劑，合成技術(shù)成熟，人們對其理化性質(zhì)及其藥物載體方面做了大量研究。其中Rx、Ry鏈長相等或不等，直鏈或帶支鏈的脂肪醇。Menger等［4］首先提出，以三乙胺作催化劑，不同鏈長的脂肪醇與2-氯-3-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，然后以乙腈作溶劑將中間產(chǎn)物與N，N-二甲基脂肪胺反應(yīng)得四種含兩條疏水鏈不等的直鏈磷酸酯類兩性Gemini表面活性劑。也可采用乙二醇與三氯氧磷的反應(yīng)生成2-氯-3-氧-1，3，2-二氧磷雜環(huán)戊烷或采用脂肪醇先與三氯氧磷的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再與乙二醇反應(yīng)得中間產(chǎn)物。該法原材料易得，有利于降低反應(yīng)成本，合成路線如下［5-6］。

圖1 非對稱型磷酸酯類陰-陽離子型兩性Gemini 表面活性劑的合成路線

化合物（2）、（3）屬于對稱型磷酸酯類兩性Gemini表面活性劑，合成方法相似，均采用環(huán)氧氯丙烷和十二烷基叔胺為原料，首先合成含有磷酸酯基團(tuán)的連接基，然后通過氯原子與叔胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)引入兩條疏水鏈?；衔铮?）采用鹽酸、三氯化磷、氫氧化鈉，原料來源廣泛，合成步驟較多，需經(jīng)過四步，可能會導(dǎo)致最終目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低［7］?；衔铮?）以磷酸鈉作為磷酸酯基來源，通過兩步合成含羥基的對稱型磷酸酯兩性Gemini表面活性劑，合成過程簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，合成路線見圖2［8］。

圖2 含羥基的對稱型磷酸酯類陰-陽離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

化合物（4）是2-（二甲胺）乙醇與1-溴代十二烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)得中間產(chǎn)物，經(jīng)純化后與磷酸按2∶1的摩爾比進(jìn)行酯化反應(yīng)，最后與氫氧化鉀反應(yīng)，最終得淡棕色沉淀。該物質(zhì)在防腐和抑制特殊細(xì)菌方便表現(xiàn)出優(yōu)異，但其原料價格較貴，合成時間長，不易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，目前僅限于實驗室研究［9］。化合物（5）沒有具體合成路線，有研究表明其具有生物載體的功能［10］。

1.2 硫酸酯類

1.2.1 主要結(jié)構(gòu)類型

1.2.2 合成路線和條件

硫酸酯類兩性Gemini表面活性劑合成有一共同點，即長鏈?zhǔn)灏放c環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)生成季銨鹽陽離子和羥基，同時引入一條或二條疏水鏈，羥基與氯磺酸進(jìn)行酯化引入硫酸酯基。其中長鏈?zhǔn)灏房刹捎瞄L鏈伯胺與甲醛、甲酸反應(yīng)制得，如N，N-二甲基十二胺。

化合物（7）合成路線與化合物（6）相似，不同之處在于采用長鏈脂肪脂肪酸（C10，C12，C14）與N，N-二甲基丙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，在化合物（6）的分子結(jié)構(gòu)上引入含酰胺基，使溶解性產(chǎn)物的溶解性增強(qiáng)，同時也增加合成復(fù)雜性和成本，化合物（6）合成路線見圖3［11-12］。

圖3 硫酸酯類陰-陽離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

化合物（8）、（9）、（10）屬于對稱型硫酸酯類兩性Gemini表面活性劑。其中（8）采用環(huán)氧氯丙烷與乙二醇反應(yīng)生成含兩個環(huán)氧基的連接鏈，（9）是伯胺與環(huán)氧氯丙烷按摩爾比1∶2反應(yīng)，生成分別含有2個氯離子和羥基的連接鏈，然后就是相同季銨化反應(yīng)和酯化反應(yīng)［13］。

化合物（10）作為載體與蛋白質(zhì)有良好的相容性，蛋白質(zhì)在表面活性劑上仍保持完整的構(gòu)型和高新和性，合成路線見圖4［14］?？傊?，硫酸酯類兩性Gemini表面活性劑合成過程較簡單，原材料易得，實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)可能性較大。

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圖4 對稱型硫酸酯類陰-陽離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

1.3 羧酸鹽類

1.3.1 主要結(jié)構(gòu)類型

1.3.2 合成路線與條件

化合物（11）、（12）屬于對稱型羧酸鹽類的兩性Gemini表面活性劑，合成路線相對簡單，原材料來源廣泛，其中（11）合成路線見圖5［15］。（12）以N，N-二甲基乙二胺、溴代烷烴（C8，C10，C12，C14）、溴乙酸鈉等為原料，二胺作連接基與溴代烷烴反應(yīng)引入兩條疏水鏈，最后通過溴乙酸反應(yīng)引入羧酸根離子，合成過程簡單［16］。

圖5 羧酸鹽類陰-陽離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

化合物（13）以2，4，6三氯三嗪、脂肪胺、N，N-二甲基丙二胺、乙二胺、氯乙酸鈉為原料，原料不易得，合成過程復(fù)雜，合成路線見圖6［17］。

圖6 含三嗪環(huán)的羧酸鹽類陰-陽離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

化合物（14）為不對稱羧酸鹽類的兩性Gemini表面活性劑，偏N，N-二甲基乙二胺與溴代烷烴（C8，C10，C12，C14）反應(yīng)引入兩條疏水鏈的同時生成氨基陽離子，中間產(chǎn)物與琥珀酸酐反應(yīng)引入羧酸根離子，合成路線簡單只需兩步完成，含酰胺基易水解，但原料價格較貴，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)［18］。

化合物（15）屬于低聚型甜菜堿結(jié)構(gòu)，其中R1、R4為兩條疏水鏈，含碳原子數(shù)為6～22；R2為聯(lián)結(jié)基，由2～200個原子組成；R3、R5含碳原子數(shù)為1～4，n為1～100 000［19］。

化合物（16）采用四步法以（2-胺乙基）二乙烯三胺、十二烷酰氯、氯乙酸鈉和溴乙烷為原料合成了一種新型三聚兩性Gemini表面活性劑三［（N-十二烷基-N-乙基-N-羧甲基鈉）-2-溴化銨乙撐基］胺，其反應(yīng)步驟較多，反應(yīng)時間長，最終產(chǎn)率達(dá)67%［20］。

1.4 磺酸鹽類

磺酸鹽類兩性Gemini表面活性劑是最早出現(xiàn)的兩性Gemini表面活性劑，由于磺酸根耐溫抗鹽性好，因此對該表面活性劑的研究較多。

1.4.1 結(jié)構(gòu)類型

化合物（17）出現(xiàn)在1966年有關(guān)專利中，該化合物作為一種衣服纖維的柔軟劑，兼并柔軟功能和洗滌功效，其合成途徑較為復(fù)雜［21］。對稱型磺酸鹽類兩性Gemini表面活性劑，一般以二溴烷烴或烷基二胺作為聯(lián)結(jié)基，例如化合物（18）以N，N-二甲基乙烯基二胺作為聯(lián)結(jié)基，與溴代烷烴（C6，C8，C10）引入兩條疏水鏈，再經(jīng)丙磺酸內(nèi)酯磺化得三種磺酸型兩性Gemini表面活性劑，合成過程簡單，合成路線見圖7［22］。

圖7 磺酸鹽類陰-陽離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

化合物（19）、（20）以二溴代烷烴作聯(lián)結(jié)基。與含有同時含有磺酸根離子和氨基的對氨基苯磺酸反應(yīng)，最后進(jìn)行季銨化反應(yīng)得（19），其中原料對氨基苯磺酸不易得，氮原子直接與苯環(huán)相連，位阻較大使得最后一步季銨化反應(yīng)不易進(jìn)行［23］。（20）采用長鏈脂肪胺與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應(yīng)單鏈羥基磺酸基表面活性劑，再與1，2-二溴代乙烷反應(yīng)生成羥基磺酸基Gemini表面活性劑，最后與溴乙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)得羥基磺酸鹽兩性Gemini表面活性劑［24］。

化合物（21）～（23）分別以乙烯醇［25］、馬來酸酐［26］、炔烴作為聯(lián)結(jié)基的磺酸鹽兩性Gemini表面活性劑，（21）、（22）原材料來源廣泛，合成路過程復(fù)雜，（23）原材料昂貴，因此僅適用于特殊實驗研究。（23）以1，7-辛二炔、烷基疊氮、丙磺酸內(nèi)酯為原料，合成一種新型磺酸鹽兩性Gemini表面活性劑，合成路線見圖8［27］。

圖8 含特殊聯(lián)結(jié)基磺酸鹽類陰-陽離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

化合物（24）采用月桂酸與氯磺酸進(jìn)行α氫取代引入磺酸基，十二溴代烷與N，N-二甲基乙醇胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)引入的二條疏水鏈，將前兩步的中間產(chǎn)物進(jìn)行羧酸基于醇羥基的酯化反應(yīng)［28］。

2 陰-非離子型Gemini表面活性劑

陰-非離子型兩性雙子表面活性劑是一類同時含有聚氧乙烯醚鏈和陰離子的新型兩性Gemini表面活性劑，具有雙子表面活性劑和陰-非兩性表面活性劑的特征，吸附性好，耐溫抗鹽性好。

2.1 主要結(jié)構(gòu)類型

2.2 合成路線和條件

化合物（25）、（26）為對稱型陰-非 Gemini兩 性表面活性劑，主要是以烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，同時引入疏水鏈和聚氧乙烯醚鏈，最后引入羧酸根離子。（25）的合成路線較簡單，原材料易得，見圖9［29］。（26）以順丁烯二酸酐、硬脂醇聚氧乙烯醚、反丁烯二酸為原料，反應(yīng)需要超聲波振蕩、高溫180～200℃，通入氮氣，反應(yīng)條件苛刻［30］。

化合物（27）為磺酸根型非對稱陰-非Gemini兩性表面活性劑，以十二烷基環(huán)氧烷為原料先生成聯(lián)結(jié)基有醚鍵構(gòu)成的雙長鏈芐基醚化合物，再用鈀催化還原其中一個羥基，并在該羥基上引入聚氧乙烯鏈，同樣的方法氧化還原出另一羥基，經(jīng)丙磺內(nèi)酯磺化。經(jīng)六步得目標(biāo)產(chǎn)物，合成步驟繁多，產(chǎn)率低［31］。

化合物（28）為硫酸酯型非對稱陰-非Gemini兩性表面活性劑，合成路線見圖10［32］。

圖10 硫酸酯類陰-非離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

陰-非型兩性Gemini表面活性劑，其合成過程復(fù)雜，難以實施大規(guī)模生產(chǎn)。此外，由于市場所售含聚氧乙烯醚鏈的原料絕大多數(shù)是氧乙烯基團(tuán)個數(shù)不同的混合物，因此不能確定所合成的表面活性劑中氧乙烯基的具體個數(shù)，影響其性質(zhì)研究科學(xué)性。

3 陽-非離子型Gemini表面活性劑

關(guān)于陽-非離子型Gemini表面活性劑的研究很少，趙田紅等［33］采用脂肪醇聚氧乙烯醚、氯化亞砜、四甲基乙二胺，合成了陽-非兩性Gemini表面活性劑N，N-乙撐雙月桂醇聚氧乙烯醚二甲基氯化銨，合成路線見圖11。其中氯化亞砜揮發(fā)性強(qiáng)，脂肪醇聚氧乙烯醚含有其環(huán)氧基數(shù)量不等的其他同類物質(zhì)，四甲基乙二胺價格昂貴，使得該反應(yīng)不易控制且成本較高。

圖11 陽-非離子型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

4 展 望

兩性Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)獨特，兼并Gemini表面活性劑和兩性表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點，使其在新材制備以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前國內(nèi)外對該類表面活性劑的研究仍處于研究開發(fā)階段，重點還集中在新品種的開發(fā)、物化性質(zhì)及應(yīng)用基礎(chǔ)研究，存在原料來源貴、合成步驟復(fù)雜以及分離提純困難等問題。

鑒于其性能優(yōu)越，后續(xù)工作應(yīng)注重兩性Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的對應(yīng)關(guān)系研究，通過分子模擬技術(shù)進(jìn)行分子設(shè)計，建立結(jié)構(gòu)性質(zhì)模型，有針對性的將某些功能基團(tuán)引入到分子結(jié)構(gòu)中，以指導(dǎo)新產(chǎn)品的合成，尤其針對目前研究較少陰-非和陽-非型兩性Gemini表面活性劑。不斷拓展新的應(yīng)用領(lǐng)域，有望在新材料制備（納米材料或多空介質(zhì)）和石油開采方面有所突破，同時深入在生物醫(yī)學(xué)（藥物載體或基因治療）領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

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