鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體的制備及其對光固化不飽和聚酯樹脂的改性研究

蘆 璐，鄭永澤，莊熙杰，廖澤承，廖正福

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州510006）

鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵和酯基，可以均聚或者與其他單體進(jìn)行共聚，在工業(yè)上主要用于制備鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂（DAP樹脂）、不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)劑及纖維素樹脂的增強劑［1，2］。DAP樹脂具有優(yōu)良的耐老化性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性及尺寸穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于電絕緣材料、紫外光固化油墨、裝飾板、粘合劑等［4-12］。冀運東等［13］以2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷（DMDPB）為引發(fā)劑，采用高溫本體聚合法制備了DAP預(yù)聚體，研究了DAP聚合的動力學(xué)，提高了DAP單體的轉(zhuǎn)化率，而且得到DAP預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量分布更窄。袁賽勇［14］采用溶液聚合制備了低交聯(lián)度的DAP預(yù)聚體，并將其用于紫外光固化涂料，可有效改善涂膜的硬度、附著力、柔韌性及耐水、耐酸堿等性能。Willard等［15］采用DSC方法研究了過氧化二異丙苯催化下的DAP聚合過程，并探討了等溫和非等溫條件下DAP預(yù)聚體的固化行為。

筆者在前人研究基礎(chǔ)上，采用本體聚合法制備了鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體，并探討了預(yù)聚體對光固化不飽和聚酯樹脂的改性作用。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

DAP，工業(yè)級，廣州市杰耕環(huán)保材料有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；苯乙烯，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠；苯偶酰雙甲醚（Irgacure 651），上海寶潤化工有限公司；不飽和聚酯樹脂，196＃UPR，廣州東興化工有限公司。

QHZ型涂膜劃痕試驗儀，QCJ漆膜沖擊試驗儀，QFH漆膜劃格儀，QHQ-A便攜式鉛筆劃痕試驗儀，KGZ-60光澤度儀，天津永利達(dá)材料試驗機有限公司。

1.2 鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚體（PDAP）的制備

稱取100g DAP加入裝有冷凝管和機械攪拌的四口燒瓶中，通入氮氣，開始加熱，待溫度上升到指定溫度，加入引發(fā)劑BPO，保持恒溫聚合。每隔一定時間取樣一次，用重量法測單體的轉(zhuǎn)化率，同時觀察燒瓶內(nèi)液體流變現(xiàn)象，在接近凝膠時降溫并終止反應(yīng)。

1.3 光固化涂膜的制備

按m（UPR）∶m（活性稀釋劑（苯乙烯＋PDAP））∶m（Irgacure 651）＝70∶30∶3將樹脂、稀釋劑以及引發(fā)劑在室溫下攪拌均勻后靜置除去氣泡待用。將該涂料用四面涂布器涂于馬口鐵片上，進(jìn)行光熱雙固化。將涂膜置于紫外光固化機下20s，然后放于80℃的真空干燥箱中烘干3h。

1.4 測試方法

轉(zhuǎn)化率的測定：每隔一定時間，從燒瓶中取出m0g產(chǎn)物置于燒杯中，用大量無水乙醇洗滌，用丙酮將得到的沉淀溶解，再用無水乙醇沉淀，反復(fù)3次，即可除去未反應(yīng)的單體和低相對分子質(zhì)量的DAP預(yù)聚體，將最終得到的產(chǎn)物真空干燥，得到m1g預(yù)聚體，則單體轉(zhuǎn)化率（α）可通過式（1）得到。

附著力：用QFH型漆膜劃格儀按照GB／T 9286—1998測定。

光澤度：用KGZ-60型60°光澤度儀按照GB／T 9754—2007測定。

鉛筆硬度：用QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗儀按照GB／T 6739—2006測定。

耐刮擦性：用QHZ型漆膜劃痕試驗儀按照GB／T 9279—2007測定。

耐沖擊性：用QCJ型漆膜沖擊試驗儀按照GB／T 1732—1993測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

在聚合溫度為80℃條件下，研究了引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。在聚合反應(yīng)初期，鏈引發(fā)反應(yīng)較慢，單體轉(zhuǎn)化率較低。隨著鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化率增大，聚合物相對分子質(zhì)量隨之增大，但易出現(xiàn)凝膠效應(yīng)。從圖1可以看出，隨著BPO用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率明顯增大。但是引發(fā)劑用量越高，凝膠效應(yīng)出現(xiàn)的越早，因此選擇BPO的用量為3%。

圖1 不同引發(fā)劑BPO用量對轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

在聚合反應(yīng)過程中，溫度的主要作用是提供能量使單體活化。一般情況下，升高溫度將加速引發(fā)劑分解，從而提高聚合速率。實驗研究了w（BPO）＝3%時不同溫度下單體的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)引發(fā)劑用量一定時，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時間隨著溫度的升高而減少；在相同的時間內(nèi)（凝膠點之前），DAP的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加。

圖2 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 DAP聚合反應(yīng)的動力學(xué)

DAP的本體聚合反應(yīng)一般按一級反應(yīng)動力學(xué)模型處理，即：

式中，α—單體轉(zhuǎn)化率；t—反應(yīng)時間；k—速率常數(shù)，并服從Arrhenius關(guān)系，即：

式中，A—指前因子；Ea—活化能。將式（1）改寫為式（4）。

當(dāng)反應(yīng)溫度恒定時，ln（1-α）～t應(yīng)該為一條直線，通過直線的斜率可以得到對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k。將反應(yīng)溫度為70℃、75℃、80℃ 的數(shù)據(jù)按ln（1-α）～t進(jìn)行直線回歸處理，分別得到不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。將3個不同溫度下的速率常數(shù)應(yīng)用于Arrhenius方程，即

2.4 PDAP用量對涂膜機械性能的影響

PDAP對涂膜機械性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，涂膜所負(fù)載的質(zhì)量隨著PDAP的添加量逐漸增加，且表面逐漸變得平滑，但是當(dāng)PDAP的添加量超過15%時，體系黏度太大，涂膜困難，膜層厚度難以得到控制，而且聚鄰苯二甲酸二烯丙酯的價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于苯乙烯，最終會造成涂料價格的大幅度上漲，不利于工業(yè)應(yīng)用。同時，隨著PDAP用量增加，涂料的耐刮擦性能逐漸提高，當(dāng)PDAP用量超過10%之后，耐刮擦性均超過2 000g。

表1 PDAP用量對涂膜機械性能的影響

隨著PDAP用量的增加，涂層的耐沖擊性先上升后下降。這是因為PDAP的增韌效應(yīng)，當(dāng)PDAP用量適中時沖擊強度有所上升，但是PDAP的用量超過6%后，交聯(lián)密度過大，硬度上升，沖擊韌性就反而下降了。

在體系其他物質(zhì)用量不變的情況下，隨著PDAP用量逐漸增加，涂層的光澤度先上升后下降。因為當(dāng)PDAP用量較少時，體系黏度較小，涂膜表面較粗糙，導(dǎo)致涂層光澤度不高，隨著PDAP用量的增加，漆膜的涂層逐漸變得平整光滑，光澤度上升，但是，當(dāng)PDAP的量超過10%時，可能由于交聯(lián)密度過大導(dǎo)致組分間相容性變差，從而在一定程度上影響涂層的光澤，導(dǎo)致光澤度又開始下降。

此外，隨著PDAP用量的上升，涂膜的鉛筆硬度逐漸上升，在用量達(dá)到10%的時候鉛筆硬度能夠達(dá)到6H，之后硬度提高不大。這可歸因于PDAP用量增加時，交聯(lián)體系變得更加完善，導(dǎo)致鉛筆硬度有所提升。另外，也可發(fā)現(xiàn)涂膜對馬口鐵的附著力隨著PDAP用量的增加而提高，這可歸因于DAP含有極性官能團(tuán)，能夠與相鄰界面產(chǎn)生較強的相互作用力，包括與金屬表面游離鍵發(fā)生反應(yīng)等，從而提高了涂膜的附著力。

3 結(jié) 論

a.以BPO為引發(fā)劑，在80℃通過本體聚合方法制備了PDAP，討論了引發(fā)劑用量、聚合反應(yīng)溫度等對聚合反應(yīng)的影響，基于Arrhenius經(jīng)驗方法，得到了聚合反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，指前因子A為1.82×1010，反應(yīng)活化能。

b.將制備的預(yù)聚體應(yīng)用于不飽和聚酯樹脂的增韌改性，結(jié)果表明，適量的預(yù)聚體可以改善不飽和聚酯樹脂的耐刮擦性、耐沖擊性及硬度、附著力等性能。

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