陽離子Gemini表面活性劑與脂肪醇醚磺酸鹽的相互作用研究

鄭延成，連 響，謝 謙，唐善法，邱曉艷

（長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

不同類型表面活性劑的復(fù)配一直是表面活性劑研究領(lǐng)域的重要問題，通過復(fù)配得到的表面活性劑混合體系可獲得比單一表面活性劑更好的性質(zhì)。近年來研究表明，在結(jié)構(gòu)上擁有雙親水基、雙疏水基連接基的這類特殊結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑具有優(yōu)異的性能，如更容易形成膠束，有很低的cmc值、良好的潤濕性、與單鏈表面活性劑混合時(shí)在降低水的表面張力的效能和效率方面具有更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)等［1］，陽離子Gemini表面活性劑合成工藝簡單，因此在固體表面潤濕改性、增稠、驅(qū)油等［2-7］性能研究較多。醇醚非離子表面活性劑在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但其具有濁點(diǎn)，在醇醚中引入磺酸基團(tuán)后變成了非-陰離子表面活性劑，克服了濁點(diǎn)問題，其使用溫度大大提高，因而在驅(qū)油中的應(yīng)用研究也得到了重視［8-10］。Parekh等［11］對系列陽離子Gemini表面活性劑與十二醇醚硫酸鹽（AES）之間的相互作用做了研究，由于尾鏈碳數(shù)為12的表面活性劑的碳鏈數(shù)相對較短，常作為起泡劑使用，為適應(yīng)重質(zhì)原油的開采，本文則以疏水碳數(shù)為16、環(huán)氧乙烷數(shù)為6的脂肪醇醚丙烷磺酸鹽與陽離子Gemini表面活性劑為研究對象，探討了無機(jī)鹽對單一表面活性劑溶液性能的影響，研究了兩者之間的相互作用以及混合表面活性劑與烷烴碳數(shù)之間的界面性能，為新型表面活性劑的應(yīng)用開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

無水乙醇、異丙醇、丙酮、石油醚（60～90℃）、正己烷、C8～C16烷烴，均為分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；十六醇聚氧乙烯醚（6EO）丙撐磺酸鈉（C16ES），合成方法參見文獻(xiàn)［9］；Gemini陽離子表面活性劑N，N′-二甲基十二烷基丙二胺溴化銨（C12G），用正己烷／丙酮混合溶劑重結(jié)晶［12］。

QBZY全自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；TX500C旋滴界面張力儀，美國德州。

1.2 臨界膠束濃度和界面張力測定

臨界膠束濃度（cmc）是表面活性劑水溶液的重要性質(zhì)，在臨界膠束濃度區(qū)，表面活性劑溶液的表面張力、滲透壓、電導(dǎo)率、折射率等均會(huì)發(fā)生突變。實(shí)驗(yàn)采用吊片法測試不同濃度表面活性劑溶液在20℃的表面張力，作出濃度與表面張力的關(guān)系曲線，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)相對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度。

將表面活性劑用蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的溶液，測定60℃表面活性劑溶液與烷烴間的界面張力。

1.3 復(fù)配體系的相互作用模型

根據(jù)正規(guī)溶液理論［13-14］，對于二元混合表面活性劑水溶液，理想混合體系的臨界膠束濃度Cid12和單一表面活性劑的臨界膠束濃度Ci之間關(guān)系如式（1）所示。

在溶液相中，混合膠束形成過程中表面活性劑相互作用參數(shù)βM用式（2）和（3）計(jì)算。

活度系數(shù)f1和f2可以根據(jù)相互作用參數(shù)和膠束組成確定：

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)鹽對陰離子表面活性劑C16ES表面活性的影響

以蒸餾水、NaCl和CaCl2配成不同濃度的表面活性劑溶液，測試20℃溶液表面張力。圖1和圖2為不同濃度的NaCl和CaCl2時(shí)C16ES溶液表面張力與濃度的關(guān)系曲線，通過曲線拐點(diǎn)得到C16ES在不同礦化度下的臨界膠束濃度cmc和對應(yīng)濃度下的表面張力γcmc。

由圖1、圖2可知，NaCl的加入降低了C16ES溶液的表面張力和cmc。高濃度的NaCl對陰離子表面活性劑C16ES的cmc有較大的影響。在加入CaCl2后C16ES表面張力降低，加入0.1%和0.5%CaCl2時(shí)，C16ES的臨界膠束濃度cmc保持為0.1mmol／L，γcmc分別為34.4mN／m和32.6mN／m。

圖1 NaCl對C16ES表面活性的影響

圖2 CaCl2對C16ES表面活性的影響

無機(jī)鹽的種類和濃度對非-陰離子表面活性劑溶液的cmc影響程度不同，這是由于無機(jī)鹽對離子型表面活性劑活性的影響主要體現(xiàn)在反離子壓縮了表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少了表面活性劑離子頭之間的排斥作用，從而使表面活性劑更容易吸附于表面并形成膠束，導(dǎo)致溶液的表面張力與cmc降低。加入二加鹽CaCl2比一價(jià)鹽NaCl對降低cmc更顯著。采用0.5%NaCl和0.5%CaCl2作為介質(zhì)時(shí)，C16ES的cmc分別為0.2mmol／L和0.1mmol／L。這就說明二價(jià)反離子與表面活性劑離子結(jié)合后膠束的表面電荷密度更低，電性排斥變?nèi)?，其結(jié)果是膠束易于形成，cmc降低，同時(shí)表面活性劑分子排列更加緊密，表面張力下降［15］。

2.2 陽離子Gemini表面活性劑C12G的表面活性

無機(jī)鹽對陽離子Gemini表面活性劑C12G表面張力的影響見圖3。

由圖3可以看出，C12G在蒸餾水中的cmc為0.85mmol／L，對應(yīng)濃度下的表面張力γcmc為34.8mN／m，根據(jù)文獻(xiàn)［16］查得與Gemini表面活性劑具有相同碳數(shù)的單鏈表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）在25℃的cmc是15mmol／L，可見，Gemini表面活性劑的表面活性比常規(guī)表面活性劑高得多。在1%NaCl溶液中再加入0.1%CaCl2后，cmc降低50%，可見，二價(jià)鹽對陽離子Gemini表面活性劑的cmc影響非常大。

圖3 無機(jī)鹽對C12Gcmc的影響

2.3 C12G與C16ES相互作用

將C12G與C16ES按照不同摩爾比進(jìn)行混合，并稀釋至不同濃度的表面活性劑溶液，測定20℃下溶液表面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

理想混合體系的臨界膠束濃度C12id按照公式（1）計(jì)算，并作出臨界膠束濃度與C12G摩爾分?jǐn)?shù)αC12G的關(guān)系（圖5）。對于 C12G／C16ES混合物，按二元復(fù)合體系相互作用模型方程（2）～（5）計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，理想混合物中表面活性劑1在混合膠束中的摩爾分?jǐn)?shù)Xid1按照文獻(xiàn)［17］計(jì)算，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，C12G／C16ES實(shí)際混合體系cmc值都比其理想混合cmc值小，說明復(fù)配體系的兩種表面活性劑之間均存在相互作用?；旌象w系中兩組分的活度系數(shù)f1和f2均小于1，說明陽離子表面活性劑C12G與非-陰離子表面活性劑C16ES之間的相互作用強(qiáng)，偏離了理想混合溶液。

圖4 C12G／C16ES不同復(fù)配比的表面張力

圖5 C12G／C16ES復(fù)配體系的cmc

表1 C12G（1）／C16ES（2）溶液膠束參數(shù)

二元表面活性劑體系產(chǎn)生協(xié)同作用需要滿足兩個(gè)條件［11］：相互作用參數(shù)值大小可以看出，其1.45，且｜βM｜＞3，在整個(gè)物質(zhì)量配比范圍內(nèi)混合體系均能滿足協(xié)同作用的兩個(gè)條件，可見陽離子表面活性劑與非-陰離子之間相互作用強(qiáng)，這主要是因?yàn)殛栯x子表面活性劑與非-陰離子之間除了疏水鏈間的相互吸引力之外，還存在陽離子與陰離子之間的強(qiáng)靜電作用，導(dǎo)致兩種表面活性劑更易形成混合膠束，相互作用大大增強(qiáng)。

2.4 混合體系與正構(gòu)烷烴間界面張力

用蒸餾水將復(fù)合表面活性劑n（C12G）∶n（C16ES）＝0.2～0.4配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%水溶液。在60℃時(shí)測試表面活性劑溶液與不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴間的界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，單一C12G和C16ES與C6～C16烷烴間的界面張力均較高，在0.9mN／m以上，當(dāng)兩者按照不同物質(zhì)量進(jìn)行配比后，界面張力均下降，在n（C12G）∶n（C16ES）＝1∶3和1∶4時(shí)，混合表面活性劑溶液與C10～C16均能產(chǎn)生低界面張力，尤其是C12G和C16ES的物質(zhì)量配比為1∶3的混合體系，在烷烴碳數(shù)為10時(shí)出現(xiàn)最低界面張力，達(dá)到0.026 6mN／m，這與二元混合體系的相互作用結(jié)果相吻合。

圖6 烷烴碳數(shù)與混合表面活性劑溶液間的界面張力

3 結(jié) 論

a.溶液中陽離子價(jià)態(tài)數(shù)對非-陰表面活性劑C16ES溶液的cmc有影響。C16ES在蒸餾水中的臨界膠束濃度cmc為0.2mmol／L，加入0.5%CaCl2后溶液的cmc為0.1mmol／L，而加入0.5%NaCl一價(jià)鹽的cmc基本不變。

b.陽離子Gemini表面活性劑C12G的表面活性比同樣疏水碳數(shù)的常規(guī)表面活性劑的活性高得多，無機(jī)鹽加入有利于降低cmc，增加表面活性。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%NaCl和1%NaCl后，C12G的cmc由蒸餾水的0.85mmol／L降到0.5 mmol／L和0.2mmol／L，對應(yīng)cmc下的表面張力γcmc也有一定程度的降低。加入復(fù)合鹽1%NaCl＋0.1%CaCl2后，cmc降低50%。

c.陽離子Gemini表面活性劑C12G與陰離子表面活性劑C16ES混合可獲得比單一表面活性劑更好的性質(zhì)。隨著溶液中C16ES的增加，混合體系的cmc先降低后增加，在n（C12G）∶n（C16ES）＝1∶3時(shí)混合體系的cmc達(dá)到最低，為0.05mmol／L，γcm也達(dá)到最低，為30.6mN／m；C12G／C16ES復(fù)配體系的cmc值與其理想混合體系的cmc值偏差較大，在同樣混合比時(shí)兩者之間的相互作用最強(qiáng)。

d.C12G／C16ES混合體系與烷烴的界面活性均高于單劑。混合表面活性劑與C10～C16烷烴間的界面張力在0.02～0.04mN／m，而單劑均高于1mN／m。

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