PBA-aPS核殼乳膠粒子的制備及其性能表征

孫星星，劉喜軍，2，于 野，婁春華，2，張學(xué)全

（1.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.黑龍江省教育廳復(fù)合改性材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾161006；3.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長春130022）

間同立構(gòu)聚苯乙烯（sPS）作為一種新型的熱塑性工程塑料，由于其分子鏈剛性大，結(jié)晶能力強(qiáng)，導(dǎo)致材料脆性較大，其抗彎曲、抗沖擊強(qiáng)度較低，因此限制了其廣泛應(yīng)用。而核殼乳膠粒子不僅可以涂膜［1］，還可用來增韌某些脆性材料［2-6］，因此筆者根據(jù)需要對(duì)核殼乳膠粒子結(jié)構(gòu)［7-10］進(jìn)行設(shè)計(jì)，合成了聚丙烯酸丁酯-無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯（PBA-aPS）核殼乳膠粒子，考慮到核殼乳膠粒子與sPS的相容性問題，實(shí)驗(yàn)以PBA為核、aPS為殼制備軟核硬殼型核殼乳膠粒子，從而達(dá)到增韌改性sPS的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯 （BA），分析純，吉林市三鼎化工有限公司；苯乙烯 （St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，南京華浦化工有限公司；過硫酸鉀 （KPS），分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉 （SDS），化學(xué)純，浙江永嘉精細(xì)化工二廠；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），化學(xué)純，江蘇省海安石油化工廠；二乙烯基苯 （DVB），化學(xué)純，美國奧德里奇公司；甲基丙烯酸烯丙酯 （ALMA），分析純，撫順安信化學(xué)有限公司；；二甲苯 （DMA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑廠。

1.2 核殼乳膠粒子的制備

1）PBA核乳膠粒子的制備：選用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法，首先將0.2g SDS、0.2g OP-10、0.1g KPS、35g BA、1mL DVB加入盛有15mL去離子水的三頸瓶中，室溫?cái)嚢桀A(yù)乳化0.5 h，得到核單體預(yù)乳化液。在配有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝器和N2入口的250mL四頸瓶中加入70mL去離子水，通入氮?dú)馀懦鯕?，加?.1 g KPS，待攪拌均勻，以適當(dāng)速度滴加核單體預(yù)乳化液，在核單體預(yù)乳化液滴至一半時(shí)，加入1mL接枝劑ALMA于核單體預(yù)乳化液中，攪拌均勻后繼續(xù)滴加，控制核單體預(yù)乳化液2h滴完，控溫80℃繼續(xù)反應(yīng)2.0h，得到PBA核乳液。

2）PBA-aPS核殼乳膠粒子的制備：將0.225 g SDS、0.225g OP-10、0.175g KPS、15g St、1 mL DVB加入盛有40mL去離子水的三頸瓶中，首先超聲乳化5min，然后再攪拌30min，得到殼單體預(yù)乳化液。加入0.2g KPS于核乳液中，待攪拌均勻，采用10%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)核乳液pH值至9.0左右，然后以一定速度向PBA核乳液滴加殼單體預(yù)乳化液，控制3～4h滴完，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控溫80℃繼續(xù)反應(yīng)3h，得到PBA-aPS核殼乳膠粒子。

1.3 測(cè)試與表征

采用重量法測(cè)量單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒子凝膠含量；采用珠海歐美克儀器有限公司LS800激光粒度分析儀測(cè)定乳膠粒子尺寸及其分布；采用美國PE公司Spectrum-one傅立葉變換紅外光譜儀分析核殼乳膠粒子的化學(xué)組成（KBr混合壓片法）；采用德國耐馳公司204F1型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)定核殼乳膠粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），稱取5～10mg處理后的試樣放入坩堝并密封，在氮?dú)猸h(huán)境下以10℃／min由室溫升至200℃，然后自然降溫至室溫以便消除熱歷史，再以10℃／min由-70℃升至200℃，記錄DSC曲線；采用美國TA公司Q5000IR型熱重分析儀分析核殼乳膠粒子的耐熱性能，在氮?dú)猸h(huán)境下以10℃／min由室溫升至600℃，記錄TG、DTG曲線；采用日本日立公司H-7650型透射電子顯微鏡（TEM）和JSM-7401F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察核殼乳膠粒子形態(tài)以及核殼乳膠粒子粉末形貌、核殼乳膠粒子在sPS基體中的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 St轉(zhuǎn)化率影響因素分析

乳液聚合的影響因素很多［11］，如單體、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、反應(yīng)溫度、攪拌強(qiáng)度［12］等，這些因素同樣也會(huì)影響單體的轉(zhuǎn)化率。PBA核乳液的制備工藝已經(jīng)很完善，核單體BA轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.01%［13］，但殼單體St的轉(zhuǎn)化率一直不高，本實(shí)驗(yàn)從St純化方式、引發(fā)劑添加方式以及聚合反應(yīng)條件幾個(gè)方面進(jìn)行分析討論。

2.1.1 St純化方式

St反應(yīng)活性高，為了防止St自聚，St試劑中均添加一定量的阻聚劑。從圖1可以看出，經(jīng)減壓蒸餾的St轉(zhuǎn)化率并不高，反應(yīng)4h只達(dá)到81.40%；經(jīng)20%NaOH水溶液洗滌后減壓蒸餾的St轉(zhuǎn)化率明顯提高，反應(yīng)4h達(dá)到87.75%。這說明僅僅通過減壓蒸餾不能將阻聚劑完全除去，而經(jīng)過堿洗后減壓蒸餾，由于阻聚劑溶解于NaOH水溶液中，通過萃取分離、減壓蒸餾，阻聚劑被完全除掉，St純度明顯提高，因此聚合時(shí)St轉(zhuǎn)化率顯著增加；此外當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2.5h后，St轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加沒有明顯的提高。

圖1 純化對(duì)St轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2 引發(fā)劑添加方式

單體轉(zhuǎn)化率與引發(fā)劑種類和用量以及添加方式有關(guān)，本文在殼層aPS制備階段選用0.375g KPS為引發(fā)劑，添加方式分為一次添加、二次添加和反應(yīng)2h后補(bǔ)加3種。由圖2可以得出，3種添加方式，反應(yīng)4h后St最終轉(zhuǎn)化率均達(dá)到87%以上。相對(duì)前兩種添加方式，采用反應(yīng)2h后補(bǔ)加方式，St轉(zhuǎn)化率略有提高，這是由于80℃下KPS的半衰期約為2h，補(bǔ)加引發(fā)劑會(huì)加速St后期反應(yīng)速率。采用一次添加方式，St后期反應(yīng)速率降低太多，St轉(zhuǎn)化率無法保證；采用反應(yīng)2h后補(bǔ)加方式，St后期反應(yīng)速率加大，不利于乳液的穩(wěn)定和乳膠粒子的分散；采用二次添加方式，反應(yīng)3h后St轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，達(dá)到87%以上，此時(shí)乳液穩(wěn)定性較好。

圖2 引發(fā)劑添加方式對(duì)St轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 聚合反應(yīng)條件

實(shí)驗(yàn)采用四因素五水平的正交實(shí)驗(yàn)，以聚合溫度、引發(fā)劑用量（與殼單體質(zhì)量比）、核乳液pH值、乳化劑用量（與殼單體質(zhì)量比）為因素，以St轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察四種因素對(duì)聚合體系的影響，正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀分析計(jì)算得到均值（T1j～T2j）和極差值（Rj），結(jié)果見表2。根據(jù)表2可以看出：四種因素對(duì)St轉(zhuǎn)化率影響的大小次序?yàn)椋喝榛瘎┯昧浚疽l(fā)劑用量＞聚合溫度＞核乳液pH。通過正交試驗(yàn)希望得到高St轉(zhuǎn)化率的聚合工藝，同時(shí)聚合體系具有高穩(wěn)定性。滿足上述兩個(gè)條件的St最佳聚合工藝為：乳化劑用量為殼單體的3%，引發(fā)劑用量為殼單體的2.5%，核乳液pH值為9，聚合溫度為80℃，此時(shí)St轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85.28%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表

2.2 PBA-aPS核殼乳膠粒子的表征

2.2.1 核殼乳膠粒子尺寸及分布

采用分階段種子乳液聚合方法制備PBA-aPS核殼乳膠粒子，首先制備尺寸適當(dāng)且適度交聯(lián)的PBA核乳膠粒子；然后在已制得的PBA核乳膠粒子上包覆適度交聯(lián)的殼層aPS。由圖3可知，PBA核乳膠粒子尺寸分布在220～480nm，平均尺寸為290nm，分布較窄；PBA-aPS核殼乳膠粒子尺寸分布在230～530nm，平均尺寸為340 nm，分布較窄。由于PBA核乳膠粒子為微交聯(lián)的橡膠彈性體，殼單體St鉆入PBA核乳膠粒子內(nèi)部形成反相核殼結(jié)構(gòu)的阻力增大。由圖3可知，PBA-aPS核殼乳膠粒子尺寸的增加是由于殼單體St的聚合主要發(fā)生在PBA核乳膠粒子上的緣故，說明實(shí)驗(yàn)成功制備了PBA-aPS核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子。

圖3 乳膠粒子尺寸分布

2.2.2 乳液固含量及凝膠含量

表3是乳液的固含量及凝膠含量。從表3可知：PBA核及PBA-aPS核殼乳膠粒子的實(shí)際固含量均接近理論值，且凝膠含量都高于97%以上，說明核單體BA、殼單體St的轉(zhuǎn)化率均較高，并且PBA核和aPS殼均為微交聯(lián)體。

表3 乳液固含量及凝膠含量

2.2.3 核殼乳膠粒子的化學(xué)組成

圖4是乳膠粒子的紅外光譜。由圖4可知：3 437.69cm-1和1 727.87cm-1為酯基的特征吸收峰，說明試樣1、2、4含有聚丙烯酸丁酯。841.22cm-1為苯環(huán)對(duì)位雙取代的特征吸收峰（見圖4曲線2和4），說明DVB確實(shí)參與了聚合反應(yīng)，在乳膠粒子中起交聯(lián)作用。1602.28cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰，758.59cm-1為苯環(huán)單取代的特征吸收峰，說明試樣3、4含有聚苯乙烯。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)成功制備了以微交聯(lián)的PBA為核、微交聯(lián)的aPS為殼的核殼乳膠粒子。

圖4 乳膠粒子的紅外光譜1—PBA；2—PBA（含DVB、ALMA）；3—aPS；4—PBA-aPS

2.2.4 核殼乳膠粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變

圖5是乳膠粒子的DSC曲線。由圖5可見：PBA核乳膠粒子只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，大約在-37.5℃。PBA-aPS核殼乳膠粒子卻有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，第一個(gè)為PBA核的玻璃化轉(zhuǎn)變，大約在-35.2℃，相對(duì)于純PBA核乳膠粒子有所提高。這是由于微交聯(lián)的殼層聚合物aPS包裹在PBA核乳膠粒子上，并且PBA核芯與aPS間存在化學(xué)連接，因?yàn)樵赑BA核乳膠粒子制備過程中引入了接枝劑ALMA，因此一定程度上限制了PBA分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，致使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。第二個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約在124.0℃，這是殼層aPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.2.5 核殼乳膠粒子的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖6是乳膠粒子TEM照片。

從圖6可以看出：PBA核乳膠粒子呈現(xiàn)明顯的圓球狀，粒子平均尺寸為290nm，粒子尺寸分布均勻，粒子分散性較好，僅有少量粒子存在粘連；PBA-aPS核殼乳膠粒子具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)（黑色為PBA核芯，灰色為aPS殼層），說明aPS已成功包裹在PBA核粒子表面。PBA-aPS核殼乳膠粒子也呈球形，粒子平均尺寸為340nm，粒子尺寸分布較寬，粒子分散性較差，大量乳膠粒子發(fā)生粘連，這可能會(huì)影響PBA-aPS核殼乳膠粒子在sPS基體中的均勻分散以及對(duì)sPS的增韌改性效果。

2.3 PBA-aPS核殼乳膠粒子性能

2.3.1 分散性

圖7是核殼乳膠粒子TEM照片。由圖7可見：采用PBA-sPS核殼乳膠粒子增韌改性sPS，核殼乳膠粒子的分散性十分重要，但在制備PBA-sPS核殼乳膠粒子的過程中經(jīng)常出現(xiàn)乳膠粒子粘連現(xiàn)象，類似情況同樣出現(xiàn)在PDMS-aPS核殼乳膠粒子的制備過程中（a），這可能與核（殼）層聚合物的親水性、交聯(lián)劑的使用、殼層對(duì)核芯的包覆程度以及制備工藝條件等有關(guān)。（b）中，PBA核乳膠粒子的粘連現(xiàn)象完全消失。出料溫度較高時(shí)（60℃），乳膠粒子表面的引發(fā)、聚合可能仍然在進(jìn)行，由于出料后攪拌停止，相鄰乳膠粒子間由于后續(xù)聚合反應(yīng)產(chǎn)生彼此粘連；出料溫度降低（20℃），引發(fā)劑的活性明顯降低，乳膠粒子表面的后續(xù)聚合反應(yīng)停止，即使出料后攪拌停止乳膠粒子也不會(huì)發(fā)生彼此粘連現(xiàn)象。（c）中，殼單體的聚合反應(yīng)發(fā)生在PBA核乳膠粒子表面，但不能完全包裹PBA核乳膠粒子，并且殼單體自聚情況較嚴(yán)重，加之出料溫度較高，導(dǎo)致PBA-aPS核殼乳膠粒子粘連現(xiàn)象加劇。（d）中，仍發(fā)現(xiàn)有部分殼單體自聚，但PBA-aPS核殼乳膠粒子間粘連情況有所改善，說明降低出料溫度對(duì)解決PBA-aPS核殼乳膠粒子粘連問題同樣有效。（e）相對(duì)于（c）和（d），乳膠粒子粘連問題得到徹底解決，并且DVB的使用有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定。對(duì)照?qǐng)D6（b）和圖7（a）發(fā)現(xiàn)，PBA-PMMA核殼乳膠粒子的分散性明顯提高。由于aPS的親水性較差，aPS鉆入PBA核乳膠粒子內(nèi)部的傾向性較大，PBA核乳膠粒子被完全包覆較困難。另外，殼單體St能夠溶解aPS，由于殼單體St不能100%聚合，因此aPS殼層具有一定粘性，這些因素都將導(dǎo)致乳膠粒子間發(fā)生粘連；殼單體MMA與St性質(zhì)不同，PBA-PMMA核殼乳膠粒子就不存在粘連問題（f）。

圖7 核殼乳膠粒子TEM照片a—PDMS-aPS（60℃出料）；b—PBA（20℃出料）；c—PBA-aPS（無DVB，60℃出料）；d—PBA-aPS（無DVB，20℃出料）；e—PBA-aPS（20℃出料）；f—PBA-PMMA（60℃出料）

2.3.2 耐熱性

PBA-aPS核殼乳膠粒子經(jīng)乙醇、二甲苯萃取后進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖8所示。PBA-aPS核殼乳膠粒子的分解溫度在300～450℃，5%分解溫度324℃，最大分解速率溫度為393℃，說明PBA-aPS核殼乳膠粒子的耐熱性較好。sPS熔融溫度在270～280℃，sPS的加工溫度為280℃，因此PBA-aPS核殼乳膠粒子作為sPS的增韌改性劑是完全可行的。

圖8 核殼粒子的TG和DTG曲線

2.3.3 在sPS基體中的分散性

采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法制備PBA-aPS核殼乳膠粒子，乳液經(jīng)破乳、過濾、洗滌、干燥的步驟得到粉末狀產(chǎn)物，由圖9可以看出：PBA-aPS核殼乳膠粒子彼此堆砌在一起，但粒子形狀并沒有發(fā)生改變?nèi)猿蕡A球狀，粒子平均尺寸為340nm，分布比較均一。PBA-aPS核殼乳膠粒子的堆砌并不影響其在sPS基體中的分散，PBA-aPS核殼乳膠粒子在sPS基體中分散均勻，沒有出現(xiàn)粒子粘連的情況，且尺寸大小幾乎沒有變化，說明PBA-aPS核殼粒子的加工性能較好，采用PBA-aPS核殼乳膠粒子增韌改性sPS是完全可行的。

圖9 核殼乳膠粒子及其共混物的SEM照片a—PBA-aPS；b—sPS／PBA-aPS

3 結(jié) 論

a.采用預(yù)乳化半連續(xù)種子乳液聚合方法合成了PBA-aPS核殼乳膠粒子，通過工藝優(yōu)化，St轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%以上，乳液能夠長期穩(wěn)定存放。

b.PBA-aPS核殼乳膠粒子呈圓球狀，尺寸在340nm左右，分布比較均一。PBA-aPS核殼乳膠粒子的核芯和殼層均為輕度交聯(lián)體，并且通過化學(xué)鏈接形成一個(gè)整體，二者的玻璃化溫度受到一定影響。

c.PBA-aPS核殼乳膠粒子具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的分散性，PBA-aPS核殼乳膠粒子與sPS基體相容性良好，在sPS基體中分散均勻，完全適用于增韌改性sPS。

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