三元共聚陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的合成及性能研究

徐景峰，李智利

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程技術(shù)系，江蘇 常州213164）

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種由丙烯酰胺（AM）和陽(yáng)離子單體構(gòu)成的聚電解質(zhì)，具有適用pH值范圍廣、受共存鹽影響小，對(duì)水中帶有負(fù)電荷微粒能起到電荷中和及吸附架橋作用［1-2］而有效地絮凝、脫色，并能強(qiáng)化固液分離過(guò)程等優(yōu)點(diǎn)［3］，作為高分子絮凝劑被廣泛應(yīng)用于石油開(kāi)采、造紙、冶金、采礦、紡織印染、日用化工、水處理等領(lǐng)域中［4］。

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）是研究最多的陽(yáng)離子單體品種。DAC純度要求高，多依賴(lài)進(jìn)口，價(jià)格較昂貴［5-6］。DMC聚合活性較低，且聚合物的溶解性較差。二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）是近年來(lái)應(yīng)用較多、無(wú)毒高效、成本低廉的陽(yáng)離子單體。其正電荷密度高、陽(yáng)離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，pH值適用范圍廣，聚合物的溶解性好，但聚合活性較低。CPAM實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，溶解性是一項(xiàng)重要的指標(biāo)要求，所以本文以DMDAAC和另一種自制的陽(yáng)離子單體和丙烯酰胺（AM）共聚合，發(fā)揮兩種陽(yáng)離子單體性能互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，采用氧化還原和水溶性偶氮化合物復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)以及添加各種助劑來(lái)改善固體粉末狀產(chǎn)品的水溶性，制備了水溶性好的三元共聚陽(yáng)離子聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AM，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨w（DMDAAC）＝60%工業(yè)品，宜興凱米拉化學(xué)品有限公司；陽(yáng)離子單體w（E-AM）＝50%，實(shí)驗(yàn)室自制；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、尿素（CH4N2O），分析純，成都市科龍化工試劑廠；過(guò)硫酸銨、甲醛次亞硫酸鈉，分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；偶氮引發(fā)劑（V-50），工業(yè)品，天津華浮化學(xué)品有限公司。

Spectrum RX I傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；SGZ-2數(shù)顯濁度儀，上海悅豐儀器儀表有限公司。

1.2 陽(yáng)離子聚丙烯酰胺制備

將丙烯酰胺（AM）、陽(yáng)離子單體（E-AM、DMDAAC）、去離子水按比例加入燒杯中攪拌溶解，加入尿素、EDTA、β-二甲二胺基丙腈等助劑，調(diào)節(jié)pH值為3，轉(zhuǎn)入塑料瓶中，通高純氮?dú)怛?qū)氧20 min后，分別加過(guò)硫酸銨、甲醛次亞硫酸鈉、V-50復(fù)合引發(fā)劑室溫下引發(fā)，繼續(xù)通氮除氧5min后密封保溫，進(jìn)行聚合反應(yīng)，待自動(dòng)降溫后，得到透明狀聚合物，破碎后于95℃烘干。

1.3 紅外光譜表征

采用KBr壓片法，用紅外光譜儀對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

1.4 溶解性的測(cè)定

準(zhǔn) 確稱(chēng)量0.1g聚合物溶解于1 0 0mL蒸餾水中，在25℃恒溫?cái)嚢瑁涗洰a(chǎn)物完全溶解時(shí)所需用的時(shí)間，從而考察產(chǎn)物的溶解性。

1.5 殘留單體測(cè)定

配制w（AM）＝2，4，6，8，10mg／L的溶液，于217nm，測(cè)定吸光度，制定工作曲線(xiàn)。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g產(chǎn)物，用100mL乙醇（體積比95∶5）浸泡5min，取上清液測(cè)定吸光度，測(cè)定陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的殘留單體。

1.6 絮凝效果評(píng)價(jià)

用皂土配制溶液，使得w（皂土）＝0.25%，加入不同量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的陽(yáng)離子聚丙烯酰胺絮凝劑后，在200r／min下快速攪拌2min，然后將轉(zhuǎn)速調(diào)至40r／min攪拌10min，靜置沉降25 min后觀察其絮凝情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚產(chǎn)物的紅外光譜

三元共聚物P（AM／E-AM／DMDAAC）的紅外光譜如圖1所示。

圖1 共聚產(chǎn)物的紅外光譜

由圖1可以看出：在3 460～3 420cm-1有一個(gè)明顯的仲酰胺的N—H的伸縮振動(dòng)特征峰，3 450 cm-1是—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 635cm-1處的吸收峰為仲酰胺基中的C═O的伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有AM的結(jié)構(gòu)。在2 924cm-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 400cm-1處為與N＋鍵合的雙甲基的特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有DMDAAC結(jié)構(gòu)。1 126cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中有E-AM結(jié)構(gòu)。此圖表明所得的聚合物確為AM／E-AM／DMDAAC的共聚物。

2.2 陽(yáng)離子單體對(duì)產(chǎn)物溶解性的影響

采用復(fù)合引發(fā)劑，選擇陽(yáng)離子單體E-AM與AM二元共聚，陽(yáng)離子單體E-AM、DMDAAC與AM三元共聚，考察陽(yáng)離子單體對(duì)產(chǎn)物溶解性的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 陽(yáng)離子單體對(duì)產(chǎn)物溶解性的影響

從表1可見(jiàn)：DMDAAC單體明顯改善了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的溶解性，同時(shí)DMDAAC價(jià)格低，可以降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。所以實(shí)驗(yàn)選擇AM、w（E-AM）＝50%、w（DMDAAC）＝60%三種單體共聚制備陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

2.3 陽(yáng)離子單體比例對(duì)產(chǎn)物溶解性的影響

固定其他聚合條件，改變兩種陽(yáng)離子單體比例，考察陽(yáng)離子單體比例對(duì)產(chǎn)物溶解性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 陽(yáng)離子單體比例對(duì)產(chǎn)物溶解性的影響

由表2可見(jiàn)：當(dāng)AM的比例一定時(shí)，三元共聚物的溶解性隨著陽(yáng)離子單體DMDAAC比例的增加而增強(qiáng)，但隨著DMDAAC比例增多，聚合效果越來(lái)越差，膠塊變軟。所以在此范圍內(nèi)，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)E-AM和DMDAAC質(zhì)量比進(jìn)行優(yōu)化。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺聚合物的溶解性除了與單體種類(lèi)，單體比例和尿素助劑主要影響因素外，還與單體濃度，引發(fā)劑量有關(guān)，單體濃度以及引發(fā)劑的用量范圍一般文獻(xiàn)都有報(bào)道，通過(guò)上面實(shí)驗(yàn)確定了三元共聚方式、陽(yáng)離子單體比例范圍基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)方法來(lái)優(yōu)化聚合參數(shù)。實(shí)驗(yàn)因數(shù)、水平及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和表4，其中：A為AM用量／g，B為m（E-AM）∶m（DMDAAC），C為 H2O用量／mL，D為引發(fā)劑用量／mL。

實(shí)驗(yàn)1 w（單體）＝37.7%，引發(fā)劑的用量分別為1.5mL，上層有清液，說(shuō)明引發(fā)劑用量不足，聚合不夠完全。實(shí)驗(yàn)3 w（單體）＝32.3%，聚合膠體較軟，說(shuō)明單體濃度低。其余的實(shí)驗(yàn)聚合膠體較好，但溶解時(shí)間差別很大，最好的僅用20 min，最差的要大于120min，說(shuō)明在聚合過(guò)程中分子間有交聯(lián)情況。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)獲得的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)：AM 單體35g，陽(yáng)離子單體E-AM 和DMDAAC為10g和5g，w（單體）＝34.8%，尿素為0.1g，2%EDTA為1mL，引發(fā)劑w（過(guò)硫酸銨）＝2%、w（甲醛次亞硫酸鈉）＝2%、w（V-50）＝2%各2.0mL。獲得的聚合物產(chǎn)品溶解時(shí)間小于20min，單體殘留量小于0.9%，在單體殘留量標(biāo)準(zhǔn)為1.0%的一級(jí)品范圍內(nèi)。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 不同絮凝劑的絮凝效果

將實(shí)驗(yàn)室自制的三元陽(yáng)離子絮凝劑P（AM／E-AM／DMDAAC）與 P（AM／DMC／DMDAAC）及市售二元陽(yáng)離子絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表5所示。

表5 不同絮凝劑的絮凝效果

由表5可以看出：對(duì)于實(shí)驗(yàn)室制備的三元陽(yáng)離子絮凝劑P（AM／E-AM／DMDAAC）對(duì)模擬廢水的絮凝效果較佳，與市售產(chǎn)品相比，溶解性更好，黏度低，使用方便，絮凝效果略好。

3 結(jié) 論

a.以單體丙烯酰胺（AM）、自制的陽(yáng)離子單體（E-AM）及陽(yáng)離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為原料，氧化還原劑和水溶性偶氮化合物為復(fù)合引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了三元共聚陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑P（AM／EAM／DMDAAC）。

b.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件：AM為35g，E-AM為10g，DMDAAC為5g，w（單體）＝34.8%，尿素為0.1g，2%EDTA為1mL，引發(fā)劑w（過(guò)硫酸銨）＝2%、w（甲醛次亞硫酸鈉）＝2%、w（V-50）＝2%各2.0mL。獲得的聚合物產(chǎn)品溶解時(shí)間小于20min，單體殘留量小于0.9%。

c.在對(duì)模擬廢水的處理中，P（AM／E-AM／DMDAAC）的添加量為4mg／L時(shí)表現(xiàn)出很好的絮凝效果，從溶解性、使用方便性及絮凝效果總體優(yōu)于市售的二元陽(yáng)離子PAM。

［1］ 岳秀偉.陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的合成工藝及絮凝性能研究［D］.天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2012.

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