CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備及其光學(xué)性能

劉 娉，蘇相銘，劉 潔，余錫賓

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備及其光學(xué)性能

劉 娉，蘇相銘，劉 潔，余錫賓

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

通過溶膠-凝膠法制備出ZnO、CdS和CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的前驅(qū)體，在空氣氣氛下高溫處理后得到殼厚度為10 nm左右的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu).CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致紫外吸收邊產(chǎn)生明顯的紅移.與ZnO和CdS相比，核殼結(jié)構(gòu)使CdS/ZnO的激發(fā)、發(fā)射光譜都產(chǎn)生了明顯變化，并且提高了發(fā)光強(qiáng)度.研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)會(huì)使ZnO和CdS原有的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)；能帶調(diào)節(jié)；熒光性能

半導(dǎo)體材料由于原料豐富、化學(xué)性能穩(wěn)定、環(huán)境友好而備受注意.ZnO在300 K下的能隙（Eg）為3.37 eV，具有很高的氣敏性和極好的光學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被公認(rèn)為是最有希望的功能材料.但是，ZnO的能隙太大，在太陽(yáng)能光伏器件、納米電子和光子學(xué)如電訊、光發(fā)射二極管和顯示LEDs、光電子學(xué)、生物傳感器和生物熒光標(biāo)記［1-4］等領(lǐng)域的直接應(yīng)用受到限制.減少ZnO能隙的一種思想是用另一種環(huán)境友好和原料豐富的材料與其堆垛形成異質(zhì)結(jié)構(gòu).如ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線及納米帶，ZnO/SnO2、CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物，CdS/ZnOe納米復(fù)合材料，n-ZnO/p-CdTe薄膜異質(zhì)結(jié)，n-ZnO/p-Cu2O異質(zhì)結(jié)等［5-10］.這種組分調(diào)制的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能隙比任一單一材料小得多，大多數(shù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)顯示出明顯的光調(diào)諧性質(zhì)，在納米電子和光子學(xué)中作為基本構(gòu)筑單元顯示了很好的功能性和實(shí)用性前景［11-13］.異質(zhì)結(jié)構(gòu)常用的制備方法有分子束外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)以及膠體化學(xué)法等［6-8］.

本文作者采用膠體化學(xué)方法制得的CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單可靠，材料的化學(xué)和光熱穩(wěn)定性高，并在異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中形成合適的中間過渡層.通過調(diào)節(jié)ZnO的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜性能，使CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的激發(fā)和發(fā)射帶發(fā)生明顯的紅移，發(fā)光強(qiáng)度明顯增加.這一結(jié)果對(duì)太陽(yáng)能光電池和LEDs的應(yīng)用將具有重要意義.在納米電子和光子學(xué)中作為基本構(gòu)筑單元顯示了很好的功能性和實(shí)用性前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

見表1

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將1mmolZn（CH3COO）2·2H2O、1mmolCd（CH3COO）2·2H2O1mmol乙酰胺和1mmol硫代乙酰胺分別溶解在100 mL無(wú)水乙醇溶液中，將Cd（CH3COO）2無(wú)水乙醇溶液滴加到同體積的硫代乙酰胺無(wú)水乙醇溶液中，于30℃磁力攪拌2 h，得到半透明黃色溶膠.向其中滴加乙酰胺醇溶液，于30℃磁力攪拌2 h，然后滴加同體積的Zn（CH3COO）2無(wú)水乙醇溶液，滴加完畢后于30℃繼續(xù)攪拌2 h，充分反應(yīng)后即得到CdS/ZnO量子點(diǎn).離心分離，乙醇洗滌數(shù)次，80℃烘干，將得到的淡黃色粉末于700℃空氣氣氛中燒結(jié)2 h，得到CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)粉體材料.

表1 主要原料和儀器

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

（1）X-射線粉末衍射（XRD）分析：所用儀器為Rigaku DMax 2000，輻射源為Cu Kα射線，波長(zhǎng)λ= 1.54056.掃描范圍：20°～80°，掃描速度：6°/min，工作電壓：40 kV，電流：40 mA.

（2）透射電子顯微鏡（TEM）分析：所得樣品的形貌通過TEM觀察得到，所用儀器為Hitachi H-80.

（3）X光電子能譜（XPS）分析：所用儀器為Perkin-Elmer ESCA PHI 5000C，X線輻射源為Mg Kα.

（4）熒光發(fā)射光譜（PL）分析：通過用Varian Cary-Eclipse 500熒光光譜儀（用65 W的氙燈做激發(fā)光源），狹縫寬度為5 nm，工作電壓為500～600 V，掃描速度為600 nm/min.

（5）紫外-可見光譜儀（UV-Vis）分析：通過Shimadzu UV-2450測(cè)定，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為中速.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與組成分析

圖1 ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO量子點(diǎn)和700℃下的空氣氣氛中燒結(jié)2 h的CdS/ZnO量子點(diǎn)的XRD圖

圖1是ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO核殼量子點(diǎn)和700℃下的空氣氣氛中燒結(jié)2 h的 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖.由圖1中所示的ZnO量子點(diǎn)和CdS量子點(diǎn)前驅(qū)體的主相為纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)（JCPDSCard，No.36-1451；JCPDSCard，No.41-1049）.此外，從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)ZnO量子點(diǎn)和CdS量子點(diǎn)前驅(qū)體的衍射峰與塊體材料相比強(qiáng)度較弱且半峰寬較寬，表明通過此方法得到的前驅(qū)體的粒子尺寸較小而且其結(jié)晶程度較差.如圖1所示，以CdS量子點(diǎn)為核、ZnO為殼的納米晶的衍射曲線也說明了該納米晶的粒子尺寸較小而且其主相為ZnO和CdS的復(fù)合晶相，并沒有其他的雜相峰如ZnS、CdO等出現(xiàn).圖1中還給出了該前驅(qū)體在700℃下的空氣氣氛中燒結(jié)2 h后所得產(chǎn)物的衍射峰也是纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO和CdS的復(fù)合晶相（JCPDSCard，No.36-1451；JCPDSCard，No.41-1049）；同樣沒有ZnS、CdO等雜相峰出現(xiàn).

圖2 CdS/ZnO量子點(diǎn)及其在700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h的TEM圖

圖2a CdS/ZnO核殼量子點(diǎn)的透射電鏡照片（TEM）.由圖2a中可以看出CdS/ZnO納米前驅(qū)體粒子分散性較好，僅有一小部分球形顆粒的邊緣略有團(tuán)聚，平均粒徑在3.5 nm左右，并無(wú)特定形貌.與之相比，如圖2b所示，前驅(qū)體在700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后所得CdS/ZnO產(chǎn)品的透射電鏡照片，其直徑大概在200 nm左右.能清楚地看到ZnO包裹CdS的核殼結(jié)構(gòu).由上述TEM結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：通過這種方法制得的CdS/ZnO納米前驅(qū)體粒子，不僅自身分散性較好，同時(shí)還能夠有效地減少燒結(jié)產(chǎn)物CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚.推斷這是因?yàn)樵贑dS/ZnO納米前驅(qū)體粒子的制備過程中，分散在乙醇溶液中的乙酰胺的水解產(chǎn)物（CH3COO-）能夠均勻吸附在生成的CdS/ZnO納米粒子上.在高溫?zé)Y(jié)過程中，這些吸附的CH3COO-將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w并在燒結(jié)產(chǎn)物CdS/ZnO納米粒子之間產(chǎn)生空隙，從而有效地阻止了納米粒子之間的相互團(tuán)聚.

為研究核殼結(jié)構(gòu)中的電子特性，通過X射線光電子能譜（XPS）測(cè)定了上述CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的組成和電子組態(tài).通過分析化合物中某元素或離子的化學(xué)位移可以從理論上推測(cè)出該化合物的結(jié)構(gòu)或該元素（離子）與周圍其他離子的結(jié)合狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示.其中圖3a為樣品的XPS全譜，表明CdS/ ZnO核殼結(jié)構(gòu)含有Zn、O、Cd、S四種元素.圖3b～e為O1s，Zn 2p3/2，S 2p3/2以及Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的精細(xì)譜圖.可以看出Zn 2p3/2和O 1s的結(jié)合能分別為1021.9 eV和531.8 eV，與ZnO的文獻(xiàn)報(bào)道值（1022.1 eV，532.1 eV）相比略微偏??；而Cd 3d5/2和S 2p3/2的結(jié)合能分別為405.7 eV和161.8 eV，與CdS的文獻(xiàn)報(bào)道值（405.1 eV，161.4 eV）相比略微偏大［14-15］.說明CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)中電子組態(tài)發(fā)生了變化，電子云在ZnO和CdS之間發(fā)生了偏移.由于CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)中ZnO的結(jié)合能低于正常值，CdS的結(jié)合能高于正常值，所以，在ZnO殼和CdS核之間形成了結(jié)合能介于ZnO和CdS之間的中間過渡層.該過渡層的存在必然導(dǎo)致ZnO和CdS原有的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

圖3 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的X射線光電子能譜

2.2 光學(xué)性能分析

吸收光譜是用來(lái)研究半導(dǎo)體納米顆粒量子效應(yīng)最普遍的表征手段之一.用這種方法可以觀測(cè)到半導(dǎo)體量子點(diǎn)光譜中離散相的發(fā)展以及其能隙的拓寬.然而，由于納米顆粒的尺寸、形貌以及表面缺陷的分布導(dǎo)致吸收光譜不均一的寬化，最終使得離散態(tài)在吸收光譜中往往難以直接觀察到.而且處于基態(tài)的占據(jù)能級(jí)、處于激發(fā)態(tài)的非占據(jù)能級(jí)以及電子遷移的數(shù)量也可能決定了吸收強(qiáng)度.通過ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)以及煅燒過的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜圖對(duì)其光學(xué)性能作進(jìn)一步的研究.

圖4 ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)以及煅燒過的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜圖

從圖4可以看出ZnO量子點(diǎn)在200～350 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一強(qiáng)的吸收帶，其吸收邊在375 nm左右，與常溫下ZnO體材料的吸收邊有少許藍(lán)移. CdS量子點(diǎn)在200～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一強(qiáng)的吸收帶，其吸收邊在530 nm左右，與常溫下CdS的吸收邊相比也有少許藍(lán)移.Landes等人報(bào)道了一系列不同尺寸CdSe納米顆粒的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)CdSe納米顆粒隨著粒徑的減小，由于該半導(dǎo)體中能隙寬化而使得其吸收光譜中的吸收邊發(fā)生藍(lán)移［16］，與結(jié)果基本類似.

與上述兩種材料形成鮮明對(duì)比的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在200～550 nm的范圍內(nèi)有強(qiáng)的吸收帶，而700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的吸收帶卻明顯加寬.這種結(jié)果證明了CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)中的過渡層影響了兩種材料本身的能級(jí)結(jié)構(gòu).

為探索CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的特性，重點(diǎn)研究了其熒光性質(zhì).圖5a為CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖5a中可以看出：不僅CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的激發(fā)光譜已經(jīng)紅移到460 nm，而發(fā)射光譜也已經(jīng)處于620 nm的紅光區(qū).從圖5a中還可以了解到該激發(fā)光譜與目前商用的藍(lán)光LED的發(fā)射光譜匹配較好，可用作組成白光LED的紅光成分.圖5 b為相同條件下制備的ZnO和CdS量子點(diǎn)以及700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射光譜，所有的譜線都是在254 nm的紫外線激發(fā)下測(cè)得的.

圖5 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的激發(fā)和發(fā)射光譜（a）和254 nm激發(fā)下ZnO和CdS量子點(diǎn)以及700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射光譜

如圖5b所示，ZnO和CdS量子點(diǎn)的發(fā)射分別位于380 nm和510 nm左右，這應(yīng)該歸屬于他們的近帶邊發(fā)射.但是，通過仔細(xì)觀察也可以看出，這兩個(gè)發(fā)射峰覆蓋范圍很大，因此推斷：在ZnO和CdS量子點(diǎn)中應(yīng)該存在很多缺陷.同樣，在700℃下經(jīng)過燒結(jié)得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射譜線中也只能觀察到ZnO和CdS的近帶邊發(fā)射，已經(jīng)看不到像CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)那樣的在620 nm處的紅光發(fā)射.這可能是由于在高溫下，像陰離子空位和陽(yáng)離子間隙等缺陷被周圍的環(huán)境所填補(bǔ).通過兩張圖比較來(lái)看，CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)射與ZnO和CdS量子點(diǎn)相比出現(xiàn)了明顯的紅移，這是因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)導(dǎo)致ZnO和CdS量子點(diǎn)的電子組態(tài)和能級(jí)發(fā)生了明顯的變化，圖6 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)變化示意圖.在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體技術(shù)中，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的推廣，特別是外延生長(zhǎng)的量子壁和超晶格結(jié)構(gòu).由于在異質(zhì)界面上不同材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶的相對(duì)位置各異，把半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)分為I型和II型兩種，如圖6所示.

圖6 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)變化示意圖

在I型結(jié)構(gòu)中，帶隙較窄的CdS的導(dǎo)帶和價(jià)帶完全位于帶隙較寬的ZnO導(dǎo)帶和價(jià)帶之間.在這種情況下，由于窄帶隙的CdS的電子和空穴的能量狀態(tài)較低，因此，異質(zhì)界面附近的電子-空穴對(duì)會(huì)被CdS局域化.在II型的情況中，電子和空穴的最低能量狀態(tài)分別屬于ZnO和CdS兩種半導(dǎo)體，因此，由于異質(zhì)界面處存在能量梯度，電子和空穴會(huì)被異質(zhì)結(jié)中能量較低的兩個(gè)帶邊（即CdS的價(jià)帶和ZnO導(dǎo)帶）空間化.新形成的間接帶隙的能量由CdS的價(jià)帶和ZnO導(dǎo)帶的能量差決定.通過上面的論述以及紫外可見光譜的吸收邊變化情況，可以斷定CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)該屬于II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此，將采用II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行解釋.

從圖5 ZnO和CdS量子點(diǎn)發(fā)射光譜可以看出，在未復(fù)合之前的就存在很多缺陷.復(fù)合之后，在原有能級(jí)中的相對(duì)位置將會(huì)隨著核殼結(jié)構(gòu)的能級(jí)變化而改變，因此必然導(dǎo)致激發(fā)和發(fā)射光譜發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng).由圖6可知，在II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)新形成的間接能隙的寬度小于ZnO和CdS能隙寬度，因此，在ZnO和CdS導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的缺陷能級(jí)的相對(duì)距離必然縮短.當(dāng)CdS價(jià)帶上的電子受到激發(fā)之后，通過異質(zhì)界面處能量梯度的空間化作用，將會(huì)躍遷到能量狀態(tài)較低的ZnO的導(dǎo)帶上面，在這個(gè)過程中當(dāng)中的部分電子將會(huì)被原有的缺陷能級(jí)所捕獲，弛豫之后，與價(jià)帶的光生空穴復(fù)合產(chǎn)生紅光發(fā)射.通過這種方式，一方面，核殼結(jié)構(gòu)中的缺陷濃度與兩種單獨(dú)的量子點(diǎn)相比較高；另一方面，由價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶的大部分電子將被利用于產(chǎn)生紅光發(fā)射（這也是導(dǎo)致紫外發(fā)射猝滅的主要原因）；原本經(jīng)導(dǎo)帶非輻射躍遷而被消耗的電子數(shù)也將被大大削減.此外，由于II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的帶邊躍遷的能量小于任何一種材料，因此可以通過這種方法，利用熟知的寬能隙半導(dǎo)體制造II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得具有紅外發(fā)射性能的材料.同時(shí)，在II型結(jié)構(gòu)中有效地制造了正負(fù)電子的空間分離，這是納米晶在光伏技術(shù)中的應(yīng)用大大簡(jiǎn)化了.

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備出ZnO、CdS和CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的前驅(qū)體，在空氣氣氛下高溫處理后得到殼厚度為10 nm左右的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu).與ZnO和CdS相比，CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的吸收邊大幅度紅移，拓展到550 nm附近.CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的激發(fā)光譜紅移到460 nm，發(fā)射光譜的主峰為620 nm，處于紅光區(qū).與ZnO和CdS相比，核殼結(jié)構(gòu)使CdS/ZnO的激發(fā)、發(fā)射光譜都產(chǎn)生了明顯變化，并且提高了發(fā)光強(qiáng)度.研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)會(huì)使ZnO和CdS原有的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.分析紫外可見光譜的吸收邊變化情況，可以斷定CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)該屬于II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu).

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Preparation and lum inescent properties of CdS/ZnO core shell quantum dots

LIU Ping，SU Xiangming，LIU Jie，YU Xibin
（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China）

The ZnO，CdS，and CdS/ZnO quantum dots have been successfully prepared through a facial sol-gelmethod.After annealing treatment，the CdS/ZnO core-shell structure with a ZnO shell of 10 nm was acquired.The CdS/ZnO core-shell structure resulted in the obvious red shift in the absorption band edge.Compared to those of ZnO and CdS，obvious changes were found in the excitation and emission spectra of CdS/ZnO and the luminescent intensity of CdS/ZnO increased due to the core-shell structure.Also，itwas verified that the core-shell structure led to the change of the energy level structures.

CdS/ZnO core-shell structure；luminescence；quantum dot

O 614.33

A

1000-5137（2015）05-0479-06

（責(zé)任編輯：郁 慧）

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2015.05.004

2014-10-08

上海市自然科學(xué)基金（11ZR1426500）；上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目（14ZZ127）；上海師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目；上海師范大學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科（DZL124）

余錫賓，中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào)，上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，郵編：200234，E-mail：xibinyu@shnu.edu.cn