有機(jī)磷酸酯阻燃劑的環(huán)境暴露與遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

高小中，許宜平，王子健

1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

有機(jī)磷酸酯阻燃劑的環(huán)境暴露與遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

高小中1,2，許宜平1,*，王子健2

1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085

有機(jī)磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是目前被廣泛使用的阻燃劑添加成份，其具有神經(jīng)、生殖、基因等生物毒性，且具有致癌性。作為新一類污染物，有機(jī)磷酸酯在環(huán)境中越來越多的釋放引起了環(huán)境研究者的關(guān)注。文章綜述了OPEs在水體、土壤、空氣和生物體中的暴露濃度，并介紹了OPEs在環(huán)境中的各種遷移轉(zhuǎn)化途徑。目前針對(duì)OPEs的環(huán)境暴露研究仍十分有限，需要更全面調(diào)查其在多環(huán)境介質(zhì)中的暴露狀況以綜合評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。OPEs的多種遷移途徑已得到證實(shí)，但相關(guān)物理化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物轉(zhuǎn)化機(jī)制研究尚不完整。最后對(duì)OPEs的進(jìn)一步研究提出了展望，以期促進(jìn)我國OPEs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究。

有機(jī)磷酸酯；阻燃劑；環(huán)境暴露；遷移轉(zhuǎn)化

阻燃劑是一種可以阻止或者減緩火勢蔓延的材料或物質(zhì)，其應(yīng)用也隨著人們對(duì)防火安全的重視而得到快速發(fā)展。2008年全世界阻燃劑總銷售量為182萬t，其中主要是氫氧化物、溴系、磷系阻燃劑(見圖1、圖2)，其需求量正在以每年6.1%的速度增長。隨著一些溴系阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)的逐步禁用，磷系阻燃劑(phosphorus flame retardants, PFRs)因其優(yōu)異的阻燃性能而得到人們的青睞[1]。磷系阻燃劑產(chǎn)量逐漸增大，展現(xiàn)出替代溴系阻燃劑的趨勢[2](見圖3)。

磷系阻燃劑分為無機(jī)磷阻燃劑(inorganic phosphorus flame retardants)和有機(jī)磷阻燃劑(organophosphorus flame retardants, OPFRs)，而有機(jī)磷阻燃劑又包括含鹵有機(jī)磷阻燃劑和非鹵有機(jī)磷阻燃劑兩類[2]。歐洲2006年阻燃劑總銷售量為465 000 t，其中有機(jī)磷阻燃劑約占20%，這使得有機(jī)磷阻燃劑在歐洲成為繼金屬氫氧化物阻燃劑后銷售量最大的阻燃劑[1]。目前約有56種含磷阻燃劑物質(zhì)，其中有38種已經(jīng)不同程度地以阻燃劑或者增塑劑的形式添加到建筑材料、工程材料、電子產(chǎn)品、室內(nèi)家具、紡織品、機(jī)械用油等產(chǎn)品中。

有機(jī)磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)因其良好的阻燃性能被廣泛用作有機(jī)磷阻燃劑[3-4]，按照結(jié)構(gòu)可以將其分為含氯類OPEs、烷烴類OPEs和芳烴類OPEs。越來越多的OPEs被釋放到環(huán)境中，這引起了環(huán)境學(xué)者的關(guān)注[5-8]。目前已經(jīng)在多種環(huán)境中檢測到OPEs的存在，不同環(huán)境介質(zhì)中的OPEs的水平差異較大，而同種環(huán)境中不同類型的OPEs差異也很大。在環(huán)境中，約有10種OPEs檢出濃度較高且已經(jīng)廣泛引起環(huán)境工作者關(guān)注(見表1)。

圖1 2008年世界阻燃劑銷售狀況(t)[1]Fig. 1 World consumption of flame retardants in 2008 (tons)[1]

圖2 2008年世界各類阻燃劑銷售比例[1]Fig. 2 Types and proportions of flame retardants used over the world in 2008[1]

圖3 歐洲有機(jī)磷阻燃劑及溴系阻燃劑銷售量[1]Fig. 3 Phosphorus flame retardants and brominated flame retardants consumption by volume (tons) in Europe[1]

表1 環(huán)境中常見有機(jī)磷酸酯(OPEs)的名稱、理化性質(zhì)和應(yīng)用[2,9-11]Table 1 Names, physicochemical properties and applications of the common organophosphate esters (OPEs) in environment[2,9-11]

注：a，塑料；b，紡織；c，聚氨酯泡沫；d，液壓油；e，切削油；f，涂漆；g，電子產(chǎn)品；h，防沫劑；i，拋光劑；j，橡膠；k，PVC。

Note: a, plastic; b, textile; c, polyurethane foam; d, hydraulic fluids; e, cutting oil; f, coating; g, electronics; h, antifoaming agent; i, brightener; j, rubber; k, PVC.

研究表明，多種OPEs具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、致癌性和基因毒性，其環(huán)境危害逐漸被發(fā)現(xiàn)[12-13]。一些代表性的OPEs如TCEP已經(jīng)達(dá)到了歐盟對(duì)于化學(xué)物質(zhì)的毒性篩選標(biāo)準(zhǔn)。OPEs會(huì)在環(huán)境中長久存在，如TCEP和TCPP已經(jīng)達(dá)到了歐盟法規(guī)中化學(xué)物質(zhì)持久或者非常持久的篩選標(biāo)準(zhǔn)。近年來有關(guān)有機(jī)磷酸酯阻燃劑環(huán)境暴露監(jiān)測的報(bào)道越來越多，表明OPEs的環(huán)境污染問題越來越引起環(huán)境學(xué)者的關(guān)注[14-15]。雖然目前OPEs的環(huán)境濃度不足以引起明顯的生物效應(yīng)，但其作為一類不易消除的有害污染物，有必要長期關(guān)注其在環(huán)境中的暴露濃度和遷移轉(zhuǎn)化狀況。本文全面綜述了有機(jī)磷酸酯在環(huán)境中的暴露濃度和遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展，希望對(duì)我國有機(jī)磷磷酸酯阻燃劑的環(huán)境污染研究和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供信息和借鑒。

1 有機(jī)磷酸酯在環(huán)境中的暴露

OPEs目前已經(jīng)在多種環(huán)境介質(zhì)和生物體中檢出，其中在水體、室內(nèi)空氣和室內(nèi)灰塵中的暴露水平較高，而在土壤和生物體中的檢出濃度較低。

表2 幾個(gè)國家污水處理廠進(jìn)水和出水中OPEs的濃度(ng·L-1)Table 2 Concentrations of the OPEs in influent and effluent of several countries’ sewage treatment plant (ng·L-1)

1.1 水體中的OPEs

水體是環(huán)境中覆蓋面最廣，對(duì)人類影響極大的一類環(huán)境介質(zhì)，其污染物狀況也一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前無論是在人為水環(huán)境(污水、飲用水等)還是自然水環(huán)境(河流、湖泊、地下水等)都能檢測出OPEs的存在，其中濃度較高的有6種，分別是TCPP、TDCP、TCEP、TBEP、TPhP和TnBP。

1.1.1 污水

目前普遍認(rèn)為污水是地表水環(huán)境中OPEs的主要來源[16]，因此污水處理過程中OPEs的濃度狀況引起了人們的關(guān)注，在污水處理廠(sewage treatment plant, STP)入水、出水中都能檢測出高濃度的OPEs。

根據(jù)歐洲和澳大利亞有關(guān)污水處理廠中OPEs的研究，污水處理廠出水中濃度較高的幾種OPEs濃度為nd(not detected)～52 000 ng·L-1(見表2)[16-22]。6種常見OPEs在德國、挪威和澳大利亞的污水處理廠出水中的濃度基本在同一水平，這在一定程度可以反映發(fā)達(dá)國家的整體狀況。瑞典污水處理廠中各種OPEs的濃度比其他幾個(gè)國家高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)[18]，原因可能是其國內(nèi)OPEs的使用量尤其巨大[2]。

比較污水處理廠進(jìn)出水中OPEs的濃度，發(fā)現(xiàn)幾種主要OPEs的出水濃度相對(duì)其進(jìn)水濃度呈一定規(guī)律性：含氯類OPEs(TCPP、TCEP和TDCP)的出水濃度與進(jìn)水濃度基本持平；而非氯類OPEs(TnBP、TBEP和TPhP)的出水濃度相對(duì)進(jìn)水濃度顯著降低，例如，TPhP、TnBP在出水中濃度約降低為進(jìn)水的一半，而TBEP則降低更多(瑞典數(shù)據(jù)例外)。

1.1.2 地表水

在河流、湖泊、降水、徑流和海水中也有著較高濃度的OPEs(見表3)。

多個(gè)國家的河流水中都檢測出了OPEs[16, 19, 23-26]，一般河流中OPEs的濃度差異不大。中國幾條較大河流有著類似的狀況，長江、東江和珠江中各OPEs的濃度分別在4.2～86.6 ng·L-1、5.5～76.4 ng·L-1、11.6～178.5 ng·L-1[27-28]。在德國萊茵河檢測出的常見幾種OPEs的濃度在10～200 ng·L-1之間[23]。澳大利亞的3條較大河流River Danube、River Schwechat、River Liesing中檢測出的濃度與萊茵河相似，其中各種OPEs的檢出濃度在nd～170 ng·L-1[19]。

表3 幾個(gè)國家地表水中OPEs的濃度 (ng·L-1)Table 3 Concentrations of the OPEs in surface water of several countries (ng·L-1)

受工業(yè)影響的河流中OPEs污染水平可能較高，例如英國一條承受著城市和工業(yè)排放壓力的河流River Aire中則檢出含氯類OPEs濃度在75～26 050 ng·L-1，遠(yuǎn)高于其他河流[24]。

湖泊中的OPEs含量與人類活動(dòng)的影響密切相關(guān)，因此城市湖泊中OPEs的濃度高于鄉(xiāng)村湖泊。德國2個(gè)城市湖泊中主要的OPEs是TCPP(27～379 ng·L-1)和TCEP(9～184 ng·L-1)，而鄉(xiāng)村湖泊中各OPEs的濃度則相對(duì)低一個(gè)數(shù)量級(jí)(nd～49 ng·L-1)。受人類影響較小的火山湖泊中各種OPEs的含量則更低，德國3個(gè)火山湖泊中的平均濃度為nd～18 ng·L-1。研究表明，城市湖水中的OPEs的濃度有季節(jié)性的差異但并無季節(jié)性的規(guī)律[29]。在中國太湖梅梁灣檢測出幾種常見的OPEs濃度在nd～1 560 ng·L-1。

降水和徑流中也有OPEs的存在，濃度受周圍環(huán)境影響較大。德國的雨水收集器中發(fā)現(xiàn)了OPEs的積累(nd～880 ng·L-1)，其中城市雨水中各OPE的濃度約為鄉(xiāng)村的2倍[30]。瑞典降雪樣品中也檢測出較高濃度的OPEs，10種OPEs濃度從130～26 000 ng·kg-1不等。距公路較近的雪樣品中OPEs濃度比遠(yuǎn)處雪樣品中明顯偏高。機(jī)場附近的雪樣品中OPEs濃度尤其高，其中主要是TnBP(2 100～25 000 ng·kg-1)、TBEP(120～830 ng·kg-1)和TCPP(100～210 ng·kg-1)，其較高的濃度應(yīng)該與機(jī)場使用的液壓油等含磷阻燃劑產(chǎn)品有關(guān)[31]。

目前針對(duì)海水中OPEs的監(jiān)測并不多。中國3個(gè)海港城市(青島、連云港、廈門)附近的海水中檢測出3種主要的OPEs分別為TCEP(均134.44 ng·L-1)、TCPP(均84.12 ng·L-1)和TDCP(均109.28 ng·L-1)[32]。連云港附近海水中的OPEs污染較為嚴(yán)重，其濃度高于一般河流和湖泊。

1.1.3 地下水及飲用水

目前多種OPEs已經(jīng)被檢測到存在于地下水和飲用水中[25, 33-35]。德國一些未受地表水影響的泉水和深層地下水中并未檢測到OPEs的存在，而有些地區(qū)的地下水樣品中則發(fā)現(xiàn)了OPEs的滲透污染，某些OPEs的濃度已經(jīng)超過了100 ng·L-1。在一些20～45年的地下水樣品中，TCEP和TCPP的濃度為3～9 ng·L-1[35]。美國自來水廠出水中幾種常見OPEs的最高值為99～350 ng·L-1[36-37]。中國自來水樣品檢測出的總OPEs濃度為85.1～325 ng·L-1，其中主要是TBEP、TPP和TCPP[33]。中國瓶裝水中普遍檢出的4種OPEs(TBEP、TCPP、TPhP和TnBP)濃度為0.55～81.7 ng·L-1，其中濃度最高的是TBEP(19.5～81.7 ng·L-1)[33]，它們的濃度分別約是自來水中濃度的10%～25%。

表4 地下水及自來水廠中OPEs的最高檢出濃度 (ng·L-1)Table 4 The highest detected concentrations of the OPEs in groundwater and drinking water treatment plant (ng·L-1)

表5 不同水體中檢出的各種OPEs的最高值Table 5 The highest concentration of different OPEs in different kind of water

OPEs在各種水體中均有分布(見表5)，其濃度高低與受人為影響程度的大小有關(guān)。作為人類活動(dòng)影響最大的污水，OPEs的濃度遠(yuǎn)高于其他水體?？傮w來說，不同水體中OPEs的濃度由高到低依次是：污水>地表水>地下水>飲用水，它們之間存在較大的遷移和影響關(guān)系。OPEs作為污染物，其暴露存在較大的時(shí)間和空間變化，所以很多OPEs濃度數(shù)據(jù)有代表意義但不能完全反映污染狀況，這也是污染物環(huán)境暴露研究中較為復(fù)雜和難以掌控的難點(diǎn)。因此，在環(huán)境暴露和監(jiān)測中，有必要引入更加適合評(píng)價(jià)污染物暴露的數(shù)據(jù)方法，如時(shí)間加權(quán)平均數(shù)據(jù)。

1.2 污泥、沉積物及土壤中的OPEs

污水處理廠污泥中能檢測出較高濃度的OPEs[18]，例如，在瑞典11座污水處理廠的污泥中發(fā)現(xiàn)總OPEs的濃度在620～6 900 ng·g-1dw之間，其中主要是EHDP(320～4 600 ng·g-1dw)、TCPP(61～1 900 ng·g-1dw)和TBEP(nd～1 900 ng·g-1dw)，TiBP、TnBP及TPhP的濃度相對(duì)較低(<1 000 ng·g-1dw)，而TDCP和TCEP的濃度則更低(<260 ng·g-1dw)[18]。目前有關(guān)污泥污水中OPEs的報(bào)道數(shù)據(jù)還相對(duì)較少。

OPEs在沉積物中的研究起步較早。日本早在1977—1979年就檢測出沉積物中的TnBP[38]，20世紀(jì)80年代進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)沉積物中含TCEP[39]。近年來隨著有機(jī)磷阻燃劑用量的顯著增長，沉積物中OPEs的污染程度顯著升高[40]。在澳大利亞的沉積物樣品中也有OPEs檢出，其中TCPP濃度最高(1 300 ng·g-1dw)，其他常見OPEs濃度為2.4～160 ng·g-1dw[19]。我國近年來也逐步開展了沉積物中OPEs的調(diào)查研究，例如，太湖沉積物中總OPEs濃度為682～739 ng·g-1dw[41]，東江表層沉積物中總OPEs濃度為1.5～86.2 ng·g-1dw[42]。

土壤中OPEs的報(bào)道數(shù)據(jù)相對(duì)較少。德國3處未受河流水沖刷和污水滲透影響的土壤中的OPEs的濃度較低，其中TCEP濃度為nd～18.2 ng·g-1dw，TCPP濃度為0.59～8.33 ng·g-1dw，TBEP濃度為nd～13 ng·g-1dw[43]。上海某綠化帶土壤中各OPEs的濃度為nd～16.7 ng·g-1dw[41]。

1.3 空氣中的OPEs

OPEs在室內(nèi)空氣和灰塵中的暴露與人體的健康和暴露息息相關(guān)，這部分研究在本世紀(jì)初就廣泛引起環(huán)境研究者的關(guān)注[44]。室內(nèi)空氣中主要的OPEs(TCPP、TCEP、TDCP、TPhP、TEP和TnBP)濃度較高[44-48]，而室外空氣中相對(duì)較低[45]，所以目前大部分研究都集中在室內(nèi)環(huán)境。

1.3.1 室內(nèi)環(huán)境

OPEs廣泛存在于各種室內(nèi)環(huán)境中，其中TCPP、TCEP、TEP、TnBP幾乎能在所有的室內(nèi)環(huán)境中監(jiān)測到[45, 49-51]。在日本一座新建房子的室內(nèi)空氣中發(fā)現(xiàn)9種OPEs，其中濃度最高的是TCPP(1 260 ng·m-3)，其次是TCEP(136 ng·m-3)和TBEP(118 ng·m-3)[47]。公共建筑空氣中OPEs的濃度約是家庭建筑的3～4倍[52]，其原因可能是公共建筑大量使用防火阻燃劑材料導(dǎo)致更多OPEs釋放到周圍環(huán)境。通過調(diào)查瑞典不同商店空氣中的OPEs[45]，發(fā)現(xiàn)其濃度(1～172 ng·m-3)從高到低分別是：地毯商店、電子商店、自行車商店、服裝商店，而這些商品中所含OPEs阻燃劑的量也是從高到到低的，表明室內(nèi)空氣中OPEs的含量與室內(nèi)物品有很大關(guān)系。

目前多國的研究者均發(fā)現(xiàn)室內(nèi)灰塵中含有較高濃度的OPEs，主要是TPhP、TCPP、TDCP和TCEP[40, 44, 48]。分析美國50間屋子內(nèi)的灰塵樣品，發(fā)現(xiàn)96%的樣品檢出TDCP，24%的樣品檢出TCP[40]。瑞典公共建筑灰塵中TBEP的濃度是家庭建筑灰塵中的10倍[44]，這與公共環(huán)境中OPEs高于家庭環(huán)境的結(jié)論是一致的。美國波士頓灰塵樣品中主要的3種OPEs是TPhP(7 360 ng·g-1dw)、TDCP(1 890 ng·g-1dw)和TCPP(572 ng·g-1dw)[46]，而菲律賓的灰塵樣品中總OPEs濃度只有240～550 ng·g-1dw[48]，由此可見，發(fā)達(dá)國家普遍使用含阻燃劑產(chǎn)品會(huì)導(dǎo)致其國內(nèi)灰塵中OPEs處于較高水平。

1.3.2 交通工具內(nèi)空氣

研究發(fā)現(xiàn)交通工具內(nèi)空氣中OPEs的濃度非常高，其中TCPP的濃度達(dá)到了上千個(gè)納克每立方米(比車外高出3個(gè)數(shù)量級(jí))[45, 49]。不同機(jī)動(dòng)車內(nèi)空氣中OPEs的水平差距不大，其中小汽車內(nèi)OPEs的濃度為15～1 800 ng·m-3(車外：2～320 ng·m-3)，公交車內(nèi)OPEs的濃度為6～2 300 ng·m-3(車外：2～5 ng·m-3)，地鐵空氣中OPEs的濃度為2～2 000 ng·m-3(地鐵外：1～64 ng·m-3)[45]。另一方面，研究表明舊車中OPEs濃度明顯高于新車。監(jiān)測不同使用年份的汽車發(fā)現(xiàn)，使用一年的車中各種OPEs的濃度為nd～9.4 ng·m-3，而使用9年的車中各OPEs濃度為nd～260 ng·m-3[49]。

近6年來空氣中OPEs的數(shù)據(jù)較少，很多研究是來自2003年到2008年，而隨著阻燃劑越來越廣泛的使用，目前空氣中OPEs的水平應(yīng)該已經(jīng)高于本綜述中的很多數(shù)據(jù)水平。

1.4 生物體中的OPEs

目前針對(duì)生物體中OPEs的暴露研究較少，大部分集中在水生生物[53-57]。水生生物的OPEs暴露水平與水環(huán)境受人為活動(dòng)影響大小有關(guān)。未受污染的海洋背景生物中OPEs的含量較低(總OPEs濃度：15～99 ng·g-1lipid)[53]。調(diào)查一些受到人類活動(dòng)影響水體中的水生生物，發(fā)現(xiàn)青魚(Mylopharyngodon piceus)脂肪中總OPEs濃度為61～200 ng·g-1lipid，鱸魚(Lateolabrax japonicus)脂肪中總OPEs濃度為330～490 ng·g-1lipid，貝類脂肪中總OPEs濃度為190～1 600 ng·g-1lipid。在一些受人為污染影響較大的河流中，水生生物體內(nèi)的OPEs濃度更高，一條接受機(jī)場地表水的河流中，魚脂肪中檢測出總OPEs濃度高達(dá)10 200 ng·g-1lipid，另外在污水處理廠下游1～2 km處的魚脂肪中也檢測出高濃度的TBEP(240～1 000 ng·g-1lipid)[53]。

2 有機(jī)磷酸酯在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

有機(jī)磷酸酯阻燃劑的使用量日益增加，覆蓋產(chǎn)品多種多樣，因此其來源將越來越廣泛。由于極性范圍廣，普遍具有半揮發(fā)性，溶解度較高[2](水中可達(dá)毫克甚至克每升)，OPEs能存在于多種環(huán)境介質(zhì)中，在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化也較為復(fù)雜(見圖4)，目前的研究結(jié)果對(duì)其中很多過程機(jī)制尚未闡明。

2.1 多介質(zhì)遷移

有機(jī)磷酸酯能廣泛在水體、空氣、土壤和生物體等介質(zhì)中遷移，其中物理化學(xué)遷移過程主要包括污染源釋放、降水徑流、水體遷移、滲透、沉積物和土壤吸附解吸、大氣擴(kuò)散與傳輸，而生物過程的遷移主要是生物累積和生物遷移。目前針對(duì)物理化學(xué)遷移的研究較多，而生物過程的研究則較少。

2.1.1 物理化學(xué)遷移

環(huán)境中的有機(jī)磷酸酯主要來自含OPEs產(chǎn)品的泄漏、浸出和揮發(fā)。如液壓油和切削油中OPEs的泄漏會(huì)進(jìn)入水體系統(tǒng)[31]，日用品中OPEs的浸出會(huì)進(jìn)入污水系統(tǒng)，產(chǎn)品中的OPEs會(huì)揮發(fā)進(jìn)入空氣[44]，它們會(huì)在這些體系中進(jìn)一步地遷移或者轉(zhuǎn)化。值得關(guān)注的是，污水處理廠中約有50%高濃度的OPEs會(huì)隨出水遷移到地表水中[18]，這成為了地表水中OPEs主要來源。

OPEs隨水體系統(tǒng)在地上的部分遷移主要通過降水、徑流、水流和擴(kuò)散等方式[53]，而地下部分的遷移主要通過地下徑流和滲透。大氣中氣態(tài)的OPEs和灰塵中吸附的OPEs會(huì)隨著降雨降雪沖刷到地面[30]，在地表系統(tǒng)會(huì)隨地表徑流匯集到河流或者湖泊中，而在地下系統(tǒng)則通過地下徑流或者滲透進(jìn)入地下水系統(tǒng)。海水中的OPEs主要來自河流水的匯入，研究推測，德國某入?？诿磕晖ㄟ^河口進(jìn)入North Sea的OPEs達(dá)50 t[23]。土壤和地下水中OPEs主要來自降水滲入、污水滲透、地表水滲透和垃圾填埋場滲透。在未受影響的深層地下水中并未檢測出OPEs的存在，而被滲透污染的地下水中檢測出某些OPEs的濃度超過100 ng·L-1。不同地區(qū)地下水OPEs的滲透來源也不同，城市地下水主要是受含OPEs降水滲透、徑流和污水滲透的影響，而鄉(xiāng)村地下水主要是受含OPEs降水滲透的影響[35]。

圖4 有機(jī)磷酸酯在環(huán)境中的遷移與可能轉(zhuǎn)化途徑Fig. 4 The transport and possible transformation of OPEs in the environment

OPEs會(huì)從物品中擴(kuò)散到大氣系統(tǒng)并傳輸，這是由于其普遍具有較低的蒸汽壓和半揮發(fā)性。道路和交叉路口周圍的雪樣本中能檢測出更高濃度的OPEs[31]，表明機(jī)動(dòng)車中的OPEs會(huì)通過通風(fēng)系統(tǒng)擴(kuò)散到車外環(huán)境并沉降到地面。在德國某受保護(hù)的火山湖泊中監(jiān)測到了含氯類OPEs[29]，其來水僅限于降水和附近森林徑流的匯集。由此可見，OPEs可以通過大氣的中短距離傳輸再被降水沖刷進(jìn)入地表介質(zhì)。在一些偏遠(yuǎn)山區(qū)湖泊和海拔1 000m以上的湖泊中沒有檢測出OPEs，表明OPEs的長距離傳輸受到限制[29]。高溫是造成OPEs擴(kuò)散的重要因素，強(qiáng)烈光照可能會(huì)導(dǎo)致更多的OPEs釋放到大氣中[45]，自來水煮沸過程也會(huì)影響OPEs在水與氣之間的遷移[33]。

OPEs會(huì)被吸附在灰塵、土壤、沉積物和污泥中。研究表明，當(dāng)室內(nèi)空氣中的OPEs濃度升高時(shí)，其附近灰塵中的OPEs濃度也會(huì)升高[44]，表明空氣中的OPEs會(huì)被灰塵吸附。在德國未受水體滲透影響的土壤中也發(fā)現(xiàn)了一定濃度的OPEs，表明土壤也會(huì)吸附大氣中OPEs[43]。OPEs在水體與沉積物之間存在著吸附與解吸的過程。水體中濃度較低的TCP和TEHP在沉積物中卻有較高濃度的積累[19]，這是由于其相對(duì)較高的有機(jī)碳分配系數(shù)(Koc值)使得這類物質(zhì)更易被沉積物中的有機(jī)質(zhì)吸附(見表8)。瑞典11座污水處理廠污泥中主要的OPEs由高到低依次是EHDP、TCPP、TBEP、TiBP、TnBP，但它們并不都是污水中主要的OPEs，這同樣可能與它們較高的Koc值有關(guān)。不同OPEs在灰塵、土壤、沉積物和污泥中的吸附與其有機(jī)碳分配性質(zhì)有重要聯(lián)系。

2.1.2 生物累積和生物遷移

目前OPEs廣泛從水生生物體內(nèi)檢測出，其濃度相對(duì)背景地水生生物更高。OPEs會(huì)通過水生生物的攝入在其體內(nèi)富集并隨生物遷移[53]。含氯類OPEs的BCF值為1.37～13.5，而非氯類OPEs的BCF值則明顯較高，為113～1.00×106(見表6)[2]。然而含氯類OPEs在環(huán)境中濃度濃度較高且較持久，其在水生生物體內(nèi)的檢出濃度也更較高。研究表明，TBEP、TCPP和TCEP在底棲生物食物鏈暴露中存在生物放大現(xiàn)象[58-59]。然而，有關(guān)OPEs的生物積累、生物放大和食物鏈傳遞的研究尚不多見。

2.2 環(huán)境轉(zhuǎn)化

OPEs在環(huán)境中主要是通過物理化學(xué)轉(zhuǎn)化(例如光降解)和生物轉(zhuǎn)化(例如生物降解)2種途徑消除。

2.2.1 物理化學(xué)轉(zhuǎn)化

水體中的烷基類有機(jī)磷酸酯TBEP、TiBP和TnBP可以通過光照快速降解，這在河水和湖水中的研究中都得到證實(shí)[29]，但是有關(guān)光降解的效率、半衰期及降解產(chǎn)物等研究還不完整。含氯的TCPP、TCEP和TDCP無法通過光降解[11, 60-61]。雖然水體中研究表明光照會(huì)降解某些OPEs，但目前空氣中OPEs的光降解研究尚未見研究。

自來水中OPEs的濃度相對(duì)地表水、地下水并未有太大降低[34, 37]，表明自來水處理工藝中簡單的加氯氧化并不能對(duì)OPEs的降解產(chǎn)生明顯作用。不同瓶裝直飲水中OPEs的濃度差別較大，但相對(duì)于自來水有較大程度的降低，表明在直飲水處理過程OPEs有一定降解轉(zhuǎn)化，但有關(guān)其詳細(xì)處理工藝對(duì)OPEs的影響還有待研究。近年來研究發(fā)現(xiàn)，高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)水處理過程中的微量污染物有較好的去除效果[62-63]，但OPEs這方面的研究還比較滯后。

2.2.2 生物降解

河流、湖泊和土壤中含有豐富的微生物，這些地方是污染物自然降解的重要基地。目前針對(duì)OPEs在水體中的生物降解也有一些研究。含氯的TDCP和TCPP無論是在好氧還是厭氧環(huán)境下都很難通過生物降解[59, 64]。芳基類OPEs在好氧條件下能快速降解，如TCP在河水中5天內(nèi)就會(huì)被生物快速降解[65]，TPhP在河流和沉積物中的半衰期為3～12 d[66]。烷基類OPEs如TnBP和TiBP能通過生物降解得到一定程度但不完全的消除，而TEHP被認(rèn)為是難以生物降解的[67-6]，有關(guān)烷基類OPEs在水體中具體的生物降解條件、半衰期和降解產(chǎn)物還有待進(jìn)一步研究。Regnery等[29]進(jìn)行了OPEs的湖水加標(biāo)和純水加標(biāo)對(duì)比降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果也與上述結(jié)論相一致。土壤中OPEs的生物降解研究較少，但其種類多樣的微生物為非氯類OPEs的降解提供了可能性。

表6 常見OPEs的有機(jī)碳分配系數(shù)和生物富集系數(shù)[2,9]Table 6 The logKoc and logBCF of several OPEs[2,9]

污水處理是阻止OPEs遷移到地表水環(huán)境的重要步驟，處理過程中OPEs的生物降解狀況值得研究者關(guān)注。多國的污水處理廠的研究表明，含氯類OPEs(TCPP、TCEP和TDCP)在污水處理過程中并不能被生物降解[67]。比較污水處理廠進(jìn)出水狀況[17-18]，發(fā)現(xiàn)非氯類OPEs降解率在55%～89%之間，其中TPhP和TnBP約降解50%，TBEP和TiBP降解超過80%。研究德國2座工藝不同的污水處理廠，發(fā)現(xiàn)非氯類OPEs的降解主要是發(fā)生在好氧曝氣池中，而沉淀和針對(duì)TOC的初級(jí)曝氣對(duì)OPEs的降解不起作用[17]。據(jù)統(tǒng)計(jì)和估算，污水處理廠進(jìn)水中總的OPEs約有49%會(huì)在污水處理過程中被降解掉，約有1%最終殘留在污泥中[18]。

上述很多研究對(duì)光降解和生物降解的可能性做了探索和推斷(見表7)，但有關(guān)其降解過程、降解機(jī)理和降解產(chǎn)物等方面的研究則鮮有報(bào)道。

3 結(jié)論和展望

有機(jī)磷酸酯阻燃劑作為一類污染物的在環(huán)境中的分布越來越廣泛，這與其越來越大的生產(chǎn)使用量是相關(guān)的。不同類型有機(jī)磷酸酯的理化性質(zhì)和遷移轉(zhuǎn)化性質(zhì)不同，這也影響著其在不同介質(zhì)中的暴露濃度。含氯類OPEs與非氯類OPEs生產(chǎn)使用量相當(dāng)，但含氯類OPEs在環(huán)境中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非氯類OPEs，這是由于含氯類OPEs更易擴(kuò)散出且難以降解。由此可見，有機(jī)磷酸酯在環(huán)境中的暴露濃度與其生產(chǎn)使用量和遷移轉(zhuǎn)化性質(zhì)密切相關(guān)。目前環(huán)境中OPEs暴露的趨勢是濃度逐漸增加且種類逐漸增多，總結(jié)目前OPEs的環(huán)境研究進(jìn)展如表8所示。

已經(jīng)有研究證明了OPEs具有神經(jīng)、生殖、基因等毒性并會(huì)致癌。雖然目前OPEs在大部分介質(zhì)中尚未達(dá)到足以產(chǎn)生明顯毒性效應(yīng)或者生物效應(yīng)的水平，但含氯類OPEs具有較高的持久性，非氯類OPEs具有較高的生物富集系數(shù)，這些都表明OPEs的危害應(yīng)該引起人們的足夠重視。目前針對(duì)OPEs更廣泛的環(huán)境暴露、遷移轉(zhuǎn)化和環(huán)境效應(yīng)方面的研究較為滯后，更加詳盡的研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估亟待開展，以便為環(huán)境立法和消費(fèi)者選擇提供指導(dǎo)。

從環(huán)境監(jiān)測和暴露的角度來看，針對(duì)POPs和OPEs這類微量污染物，抓取式的采點(diǎn)監(jiān)測并不能充分表征其污染狀況，有必要引進(jìn)更加適合評(píng)價(jià)污染物暴露的方法，目前在大氣中應(yīng)用比較成功的被動(dòng)式采樣監(jiān)測就是很好的發(fā)展方向。

表7 常見OPEs的環(huán)境轉(zhuǎn)化可行性及環(huán)境降解半衰期Table 7 The possible transformation and degradation half-life of several OPEs

注：√，可降解；×，不可降解；—，研究不明。降解半衰期，在某種環(huán)境下的綜合降解，其可能包含光降解(如在河流)和生物降解。

Note: √, degradable; ×, nondegradable; —, unknown. Degradation half-life, synthetical degradation half-life, included maybe photodegraded (eg. in river) and biodegraded.

表8 OPEs目前的研究進(jìn)展Table 8 The research progress of the OPEs at present

目前OPEs的研究尚有很多不足，一些建議將可以促進(jìn)相關(guān)研究的進(jìn)展：

1)開展更為廣泛的OPEs環(huán)境暴露研究，尤其是補(bǔ)充地下水、海水、土壤、生物等方面數(shù)據(jù)。

2)OPEs在環(huán)境中或者生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化機(jī)制尚不清楚，其生物降解和光降解過程和機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3)對(duì)OPEs的環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行更為詳細(xì)的研究。

4)OPEs的詳細(xì)毒性數(shù)據(jù)和毒性機(jī)制研究尚不完整。

5)不同污水處理工藝過程中OPEs的變化和轉(zhuǎn)化有待更詳細(xì)研究，并需進(jìn)一步改善污水和飲用水處理工藝以加強(qiáng)對(duì)OPEs等微量污染物的去除。

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Progress in Environment Exposure, Transport and Transform of Organophosphorus Flame Retardants

Gao Xiaozhong1,2, Xu Yiping1,*, Wang Zijian2

1. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China 2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

3 January 2015 accepted 23 January 2015

Organophosphate esters (OPEs), a group of phosphorus flame retardants, have been widely used recently as alternatives to brominated flame retardants (BFRs), which have been shown to have potential neurotoxicity, reproductive toxicity and genotoxicity, and some OPEs are also carcinogenic. There is growing concern about OPEs as emerging contaminants with increasing environment emission. This article reviewed the occurrence and exposure of OPEs in water, air, soil and biota, as well as their environmental transport and transformation. Limited information is available on the environmental exposure of OPEs, especially for the biota. Multiple transport routes of OPEs have been validated and interpreted, however, information on physicochemical and biological transformation is limited. More researches should be done for the assessment of the contamination and impact of OPEs. At last, the prospects for research in multimedia environmental exposure prediction and further ecological risk assessment of OPEs have been put forward.

organophosphate esters; flame retardants; environmental expose; migration and transformation

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(21437006)；國家863計(jì)劃重大項(xiàng)目課題(2012AA06A302)

高小中(1990-)，男，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境水質(zhì)學(xué)，E-mail: gaoxz1003@sina.cn；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: ypxu@rcees.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20150103001

2015-01-03 錄用日期：2015-01-23

1673-5897(2015)2-56-13

X171.5

A

許宜平(1979—)，女，博士，副研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境化學(xué)與環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究。

高小中, 許宜平, 王子健. 有機(jī)磷酸酯阻燃劑的環(huán)境暴露與遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2015, 10(2): 56-68

Gao X Z, Xu Y P, Wang Z J. Progress in environment exposure, transport and transform of organophosphorus flame retardants [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 56-68 (in Chinese)