碳元素同素異形體的穩(wěn)定性

鄧耿　尉志武

(清華大學(xué)化學(xué)系　北京 100084)

碳元素同素異形體的穩(wěn)定性

鄧耿尉志武*通訊聯(lián)系人，E-mail：yuzhw@mail.tsinghua.edu.cn

(清華大學(xué)化學(xué)系北京 100084)

摘要碳元素有多種同素異形體，其穩(wěn)定性可根據(jù)能量判據(jù)進行判斷。一般認為，石墨是標(biāo)準(zhǔn)狀況下碳元素最穩(wěn)定的同素異形體，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓被定為參考值0kJ/mol。近來亦有研究說明金剛石在0K下更穩(wěn)定。一些文獻認為富勒烯比石墨更穩(wěn)定的說法是錯誤的，應(yīng)予糾正。

關(guān)鍵詞碳元素同素異形體穩(wěn)定性生成焓

The Stability of Carbon Allotropes

Deng GengYu Zhiwu*

(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

AbstractThere are several allotropes of carbon and their stability can be judged by energy criterion. Of the most common allotropes, graphite is the most stable under the standard condition, and its standard molar enthalpy of formation is taken as the reference value 0kJ/mol in physical chemistry. Recently, some researchers reported that diamond would be more stable than graphite at 0K. It should also be stressed that the claim that fullerene is more stable than graphite is wrong.

Key WordsCarbon; Allotrope; Stability; Enthalpy of formation

人們研究碳元素的同素異形體已有200多年的歷史。1772年，拉瓦錫用凸透鏡聚光點燃金剛石(diamond)，并證明產(chǎn)生的氣體是二氧化碳，從而說明金剛石與石墨(graphite)同屬于碳元素的同素異形體。此后化學(xué)家長期認為，碳的同素異形體包括金剛石、石墨和無定形碳(amorphous carbon)3種。1985年，哈羅德·克羅托等人分離制得C60，并報道了其獨特的球碳型結(jié)構(gòu)[1]，此后大量碳元素的同素異形體如碳納米管(carbon nanotube，1991年[2])、直鏈碳炔(linear acetylenic carbon，1995年[3])、石墨烯(graphene，2004年[4])等陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，直到最近仍有新的同素異形體被發(fā)現(xiàn)和報道[5]。

同素異形體的穩(wěn)定性一般根據(jù)能量判據(jù)進行判斷，具有較低能量狀態(tài)的同素異形體更加穩(wěn)定。物理化學(xué)中的能量判據(jù)形式與實際條件有關(guān)，例如吉布斯自由能變是等溫等壓化學(xué)變化的判據(jù),亥姆霍茲自由能變是等溫等容化學(xué)變化的判據(jù)等。在熱化學(xué)上，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可近似作為衡量標(biāo)準(zhǔn)狀況下某物質(zhì)能量高低的標(biāo)準(zhǔn)。歷史上曾就碳元素在室溫附近標(biāo)準(zhǔn)狀況下的穩(wěn)定單質(zhì)是石墨還是金剛石產(chǎn)生過爭議[6]，但最終認定石墨是室溫附近標(biāo)準(zhǔn)狀況下碳元素的穩(wěn)定單質(zhì)，金剛石具有正的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。為了實現(xiàn)石墨到金剛石的轉(zhuǎn)變，做出人造金剛石，需要高壓等條件使得金剛石成為更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。具體的轉(zhuǎn)變條件可以從石墨、金剛石和液態(tài)碳的碳元素p-T相圖(如圖1)上獲得[7-8]。

圖1　碳元素的p-T相圖[9]

量子化學(xué)可以計算確定結(jié)構(gòu)的物質(zhì)在0K的電子總能量，并通過統(tǒng)計力學(xué)方法得到不同狀況下的物質(zhì)能量、生成焓和生成吉布斯自由能值。新近的計算表明，在0K附近，金剛石結(jié)構(gòu)的電子總能量要低于石墨結(jié)構(gòu)的電子總能量，是較穩(wěn)定的物種。而在室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由于零點能和熵因素的影響，石墨具有更低的總能量[10]。如果用此理論結(jié)果修正圖1，則在低溫、低壓下的實線應(yīng)與橫軸相交，如圖1中虛線所示。

富勒烯被發(fā)現(xiàn)之后，科學(xué)家從實驗和量子化學(xué)計算兩方面對其熱力學(xué)性質(zhì)進行了研究[11-12]。但一些文獻[13]錯將實驗測得的燃燒熱數(shù)值作為生成焓數(shù)值，進而推導(dǎo)出富勒烯為穩(wěn)定的碳元素同素異形體的結(jié)論。這一結(jié)果誤導(dǎo)了不少讀者[14-15]。事實上，從表1可以看出，理論和實驗結(jié)果均說明，無論是C60還是C70都具有正的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(以石墨為參考態(tài))。

表1　碳元素同素異形體在298 K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(以碳原子為單位)[16]

s:固態(tài)；g:氣態(tài)；cal:量子化學(xué)計算；*:氣態(tài)碳

富勒烯的高能量來自于其結(jié)構(gòu)張力。由于富勒烯中碳原子采取sp2雜化態(tài)，而空間上球碳類化合物被迫采取不利的非平面構(gòu)型，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中存在很強的張力能。與平面化的石墨相比，富勒烯空間結(jié)構(gòu)造成的張力能使得其分子能量升高。有人估計C60的張力能約為2161.2kJ/mol，C70的張力能約為2179.1kJ/mol[17]，平均每個碳原子貢獻了36.0kJ/mol和31.1kJ/mol的張力能，與表1的數(shù)據(jù)相符，很好地說明了其正值摩爾生成焓的來源?？梢韵胂?，由于立體結(jié)構(gòu)束縛的張力能逐步釋放，隨著碳原子數(shù)的增多，富勒烯的生成焓也越來越小。有人計算了不同碳原子數(shù)的富勒烯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[18]，其結(jié)果(圖2)說明了這種趨勢。由于實驗得到的碳納米管和石墨烯沒有一定的分子結(jié)構(gòu)，其生成焓也不能完全確定。但可以將其結(jié)構(gòu)類比為更多碳原子的富勒烯式結(jié)構(gòu)，因此生成焓仍然應(yīng)當(dāng)是正值[19]。在其他碳元素的同素異形體中，直鏈碳炔的理論計算數(shù)據(jù)說明其也具有較大的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[16]。

圖2　不同富勒烯的平均標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(以碳原子為單位)

綜上所述，盡管近年來碳元素的同素異形體不斷被發(fā)現(xiàn)，但常溫附近標(biāo)準(zhǔn)狀況下碳元素在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的同素異形體仍然是石墨，確定碳元素單質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)當(dāng)選擇石墨。在其他狀況下，石墨的電子總能量可能高于金剛石。

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中圖分類號O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150385