沉淀劑對漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑性能的影響

王海龍，馬鳳云*，莫文龍，王 曄，李 忠，肖 艷

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

沉淀劑對漿態(tài)床合成甲醇銅基催化劑性能的影響

王海龍1，馬鳳云1*，莫文龍1，王 曄1，李 忠2，肖 艷1

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.太原理工大學(xué)煤化工研究所，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

采用并流共沉淀法，分別以Na2CO3、CO(NH2)2、NaHCO3、C2H7NO和NaOH為沉淀劑，制備了5種CuO/ZnO/Al2O3漿態(tài)床合成甲醇催化劑，考察沉淀劑對催化劑前驅(qū)體物相組成及催化性能的影響。研究表明，含CO32-沉淀劑所制備的催化劑前驅(qū)體中的(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6為活性組分，且前者較易形成，兩者焙燒后形成CuO-ZnO固溶體，銅鋅間協(xié)同作用強，催化劑活性高。而含OH-沉淀劑制備的催化劑CuO和ZnO間分散性差，催化劑活性差。催化劑性能評價結(jié)果表明，以Na2CO3為沉淀劑制備催化劑前驅(qū)體中 (Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相含量最高，其催化性能最好：CO轉(zhuǎn)化率和甲醇時空收率分別為40.45%和256.8g·kg-1·h-1，失活率為0.77%/d。

甲醇合成；銅基催化劑；制備；沉淀劑；漿態(tài)床

煤基漿態(tài)床合成甲醇是當(dāng)前煤高效清潔轉(zhuǎn)化最具發(fā)展?jié)摿Φ耐緩街?。但若將固定床催化劑直接?yīng)用于漿態(tài)床，易粉化，壽命短，阻礙了漿態(tài)床合成甲醇技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)適用于漿態(tài)床反應(yīng)器的合成甲醇催化劑迫在眉睫[1-6]。

目前，沉淀法為制備銅基催化劑最常用的方法[7,8]，由于沉淀劑對沉淀法所制備的催化劑晶粒粒徑、粒度和活性組分分散度均有顯著影響，故而國內(nèi)外諸多學(xué)者對其進(jìn)行了相關(guān)研究，并取得了一定成果。王文亮等[9]以Cu(NO3)2為原料，分別以NH4HCO3、NH3·H2O、NaOH、NaOH與Na2CO3的混合液為沉淀劑，制備CuO超細(xì)粉體，結(jié)果表明，沉淀劑對粉體的粒徑、形貌、催化活性和氧化能力均有顯著影響。許多研究表明[10-13]，催化劑前驅(qū)體的物相組成對催化劑活性和穩(wěn)定性具有重要影響，而沉淀劑對催化劑前驅(qū)體物相組成有較大影響，在堿式碳酸鹽催化劑前驅(qū)體中，單斜晶系鋅孔雀石 (Cu,Zn)2CO3(OH)2和斜方晶系綠銅鋅礦(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6是高活性物相，其經(jīng)熱分解后，能形成原子水平結(jié)合態(tài)的CuO-ZnO固熔體。因此，本文主要研究了不同沉淀劑對銅基催化劑前驅(qū)體物相組成和含量及其催化合成甲醇性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

分析純Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、尿素、乙醇胺，NaOH和液體石蠟均由天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司提供；試驗用水為去離子水，H2、N2、CO和 CO2純度均為99.99%。實驗所用WHF-0.5型高壓釜由大連通達(dá)反應(yīng)釜有限公司提供。

1.2 催化劑的制備

采用并流共沉淀法制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑。首先，配制濃度為1mol/L的Na2CO3、CO(NH2)2、NaHCO3、C2H7NO和NaOH溶液，分別與總濃度為1mol/L，nCu∶nZn∶nAl=4.5∶4.5∶1的Cu(NO3)2/Zn(NO3)2/ Al(NO3)3混合溶液在70℃水浴加熱條件下并流加入到1000mL燒杯中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，并調(diào)節(jié)沉淀劑溶液的流速以保證沉淀母液pH=7～8。其中，尿素溶液要在配制好后，室溫靜置7天，將其升溫至70℃以促進(jìn)其水解反應(yīng)的發(fā)生，待溶液pH達(dá)到8時，開始沉淀反應(yīng)。其次，沉淀結(jié)束，在微波輻射反應(yīng)器中80℃老化1h后，將沉淀液抽濾，洗滌，以除去濾餅中Na+、NO3-等，然后110℃干燥12h，350℃焙燒6h，篩分取粒度≤80目樣品備用。將Na2CO3、CO(NH2)2、NaHCO3、C2H7NO和NaOH作為沉淀劑制備的催化劑前驅(qū)體和催化劑分別表示為 P-Na2CO3，P-CO(NH2)2，PNaHCO3，P-C2H7NO，P-NaOH和C-Na2CO3，C-CO(NH2)2，C-NaHCO3，C-C2H7NO，C-NaOH。

1.3 催化劑的表征

X-射線衍射(XRD)表征：采用日本Rigaku D/ max2500型 X射線衍射儀，Cu靶 Kα射線 (λ= 1.54056×10-10m)，Ni濾波，掃描速度8°/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40kV和100mA，步長0.01°，掃描范圍5°～85°，閃爍計數(shù)器記錄強度。

熱重分析(TG-DTG)：所用儀器為美國TA儀器公司SDTQ-600型熱分析儀。操作條件：樣品質(zhì)量5mg，N2流速50ml/min，升溫速率為8℃/min。

X-射線能譜分析(EDS)：所用儀器為英國牛津儀器有限公司生產(chǎn)的2000型X射線能譜儀，加速電壓20kV，工作距離15mm，采集時間120s。

FT-IR分析：所用儀器為Nicolet Nexus FTIR，選用MCT檢測器，掃描范圍為400cm-1～4000cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率4cm-1，樣品與KBr混合壓片制得。

1.4 催化劑的活性評價

采用自制500mL漿態(tài)床高壓反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的活性評價。將5g催化劑和250mL液體石蠟加入到500mL高壓釜中，在H2與N2體積比為1∶9的氣氛下 270℃還原 6h，切換為體積比 n(CO2)∶n(H2)∶n(CO)=0.21∶2.6∶1的原料氣，在240℃、4.0MPa和氣體質(zhì)量空速1620L/(Kgcat·h)反應(yīng)條件下進(jìn)行活性測試。反應(yīng)產(chǎn)物冷凝分離后，采用GC7800氣相色譜（北京東西分析儀器有限公司）分析氣相組成，TCD檢測器，DX201柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的XRD表征

圖1為5種催化劑前驅(qū)體的 XRD譜圖。PNa2CO3、P-CO(NH2)2和P-NaHCO3在2θ=18.9°、24.1°和35.9°處出現(xiàn)了Cu2CO3(OH)2(No.JCPDS41-1390)的特征衍射峰，2θ=18.9°、24.1°、35.9°、38.5°和42.1°處出現(xiàn)了(Cu,Zn)2CO3(OH)2(No.JCPDS36-1475)的特征衍射峰，兩者在2θ=18.9°和24.1°處的特征衍射峰發(fā)生重疊，這意味著Zn2+進(jìn)入到Cu2CO3(OH)2晶相中，取代Cu2+生成了(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相。

在 2θ=13.1°、29.8°和 32.9°處 出 現(xiàn) 了Zn5(CO3)2(OH)6(No.JCPDS19-1458)的特征衍射峰，其中在 2θ=13.1°和 32.9°處與(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6(No. JCPDS17-0743)的特征衍射峰(2θ=13.1°、24.1°和32.9°處)重疊，可知Cu2+進(jìn)入Zn5(CO3)2(OH)6的晶相中，取代Zn2+形成了(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。P-CO(NH2)2和P-NaHCO3除了存在上述物相，在2θ=39.7°、47.0°和56.3°處，還出現(xiàn)了Cu(OH)2(No.JCPDS35-0505)的特征衍射峰；在2θ=31.8°和36.3°處出現(xiàn)了ZnO(No. JCPDS36-1451)的特征衍射峰。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是CO(NH2)2與NaHCO3水溶液呈弱堿性，它們的水解速度較Na2CO3慢得多，因而溶液中的CO32-離子濃度相對較低，從而無法與Cu2+和Zn2+離子充分反應(yīng)，導(dǎo)致Cu2+和Zn2+只能與OH-結(jié)合，生成Cu(OH)2和Zn(OH)2，而Zn(OH)2在干燥時受熱分解為ZnO。

圖1 不同催化劑前驅(qū)體XRD譜圖

從圖1還可看出，與P-CO(NH2)2和P-NaHCO3相比，P-Na2CO3中的各物相的特征衍射峰均非常彌散，這說明Cu2+和Zn2+同晶取代形成的(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2CO3(OH)2晶體發(fā)育并不完善，處于亞穩(wěn)態(tài)。

對于P-C2H7NO和P-NaOH，因沉淀劑中沒有CO32+，不可能存在堿式碳酸鹽，兩種前驅(qū)體在圖1中均未發(fā)現(xiàn)堿式碳酸鹽的特征衍射峰，而在2θ= 16.7°、23.8°、39.7°、47.0°和54.3°處出現(xiàn)了Cu(OH)2的特征衍射峰，在 2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°，62.9°和67.9°處出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，其中P-NaOH中Cu(OH)2和ZnO的特征衍射峰非常尖銳，晶型發(fā)育完全。

在 5種催化劑前驅(qū)體的 XRD衍射峰中，P-Na2CO3的特征衍射峰比較彌散，P-CO(NH2)2和P-NaHCO3的峰形類似，這三組試樣的組成成分中均存在(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相，焙燒后，有利于形成CuO-ZnO固溶體。P-C2H7NO和P-NaOH只存在ZnO和Cu(OH)2，且結(jié)晶度較大，銅鋅組分分散不均勻。

2.2 催化劑的XRD表征

圖2 焙燒后的XRD譜圖

圖2給出了5個催化劑的XRD譜圖。由圖可知，C-Na2CO3，C-CO(NH2)2和C-NaHCO3在2θ=36.3°, 38.7°和47.5°等處出現(xiàn)了CuO(No.JCPDS48-1548)的特征衍射峰，在2θ=31.8°，36.3°和47.5°等處出現(xiàn)了ZnO(No.JCPDS36-1451)的特征衍射峰。在2θ=36.3°和47.5°處CuO和ZnO的特征衍射峰重疊，且峰形彌散，結(jié)晶度小，表明在焙燒過程形成了分散均勻的CuO-ZnO固溶體，從而增強了銅鋅間的協(xié)調(diào)作用[10,14]，有利于提高催化劑的活性。

除了上述催化劑試樣的CuO和ZnO的XRD特征衍射峰位置外，C-C2H7NO和C-NaOH在2θ= 34.4°處還出現(xiàn)了ZnO的特征衍射峰，并在2θ= 36.3°，47.5°，62.9°和67.9°處與CuO的特征衍射峰重疊，但峰形尖銳，表明在焙燒過程中生成了CuOZnO固溶體，但結(jié)晶度較大，分散性不好，銅鋅間協(xié)同作用受到抑制。對比圖1和圖2可發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體中含 Cu2CO3(OH)2、Zn5(CO3)2(OH)6、(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相時，焙燒后所生成的CuO和ZnO的衍射峰均較為彌散，表明堿式碳酸鹽類前驅(qū)體經(jīng)焙燒分解生成的CuO和ZnO結(jié)晶度小，分散更均勻。C-C2H7NO和C-NaOH的XRD譜圖的衍射峰非常尖銳，晶體結(jié)晶度大，對于結(jié)晶發(fā)育完全的晶體，粒徑較大，在焙燒階段脫水、脫酸之后，所形成的CuO和ZnO顆粒易團聚。以上5種催化劑在XRD檢測中未發(fā)現(xiàn)Al2O3的衍射峰，說明其以無定型態(tài)的形式存在[15]。

2.3 前驅(qū)體的FT-IR表征

各試樣前驅(qū)體的紅外吸收光譜如圖3所示。

圖3 不同沉淀劑制備的催化劑前驅(qū)體的紅外譜圖

C-O不對稱伸縮振動吸收峰在 1520cm-1～1390cm-1范圍內(nèi)，C-O對稱伸縮振動吸收峰在1030cm-1附近，O-C-O平面不對稱彎曲振動吸收峰在830cm-1附近，O-C-O平面對稱彎曲振動吸收峰在743cm-1附近[16]。

從圖3中可見，P-Na2CO3、P-CO(NH2)2和P-NaHCO3在 1051、882、821、739、1396cm-1均存在特征吸收峰， 且峰形依次逐漸尖銳，說明三者都存在Cu2(CO3)(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6物相[17-18]，且兩物相的量依次增多，三者在1513、1105和1413cm-1處同樣存在特征吸收峰，可見Zn2+/Cu2+進(jìn)入Cu2(CO3)(OH)2和 Zn5(CO3)2(OH)6晶格中發(fā)生同晶取代生成了(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相，這與XRD分析結(jié)果一致。P-Na2CO3在1413cm-1處吸收峰較P-NaHCO3和P-CO(NH2)2強度大，說明P-Na2CO3試樣中的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6的含量較多，且晶體成長有序排列，而P-NaHCO3和P-CO(NH2)2中這兩種物相的量較少或以無定形態(tài)存在，P-C2H7NO和PNaOH無上述現(xiàn)象。

2.4 前驅(qū)體的TG-DTG表征

前驅(qū)體中的(Cu,Zn)2CO3(OH)2是Cu2(CO3)(OH)2中的 Cu2+與 Zn2+發(fā)生同晶取代的產(chǎn)物，(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6是 Zn5(CO3)2(OH)6中的 Zn2+與Cu2+發(fā)生同晶取代的產(chǎn)物，因此Cu2+與Zn2+間的相互取代是形成高活性催化劑的重要因素。本文通過熱重分析，結(jié)合前驅(qū)體中各物相的失重溫度，建立了一種粗略計算前驅(qū)體中活性物相取代度的方法。催化劑前驅(qū)體銅鋅組分物相在熱重實驗過程中發(fā)生以下分解反應(yīng)：

圖4 Zn5(CO3)2(OH)6和Cu2CO3(OH)2的DTG譜圖

圖4為Zn5(CO3)2(OH)6和 Cu2CO3(OH)2的DTG譜圖，Zn5(CO3)2(OH)6在248℃和265℃處出現(xiàn)了失重峰，在265℃失重速率最大，將其失重溫度范圍確定為255℃～275℃。Cu2CO3(OH)2在300℃～350℃范圍內(nèi)有明顯的失重峰，在325℃時失重速率最大，將其失重溫度范圍確定為315℃～345℃；根據(jù)文獻(xiàn)[19]，(Cu,Zn)2CO3(OH)2分解溫度為280℃，將其失重溫度范圍確定為275℃～295℃；(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6分解溫度為362℃，將其失重溫度范圍確定為345℃～385℃。

圖5為5組試樣的 DTG譜圖。由圖可知，P-CO(NH2)2試樣在265℃有一個小的Zn5(CO3)2(OH)6失重峰，在280、325和362℃并未出現(xiàn)明顯的失重峰，這表明該試樣前驅(qū)體中Zn5(CO3)2(OH)6含量較高，而其余三種物相含量較低。P-Na2CO3和P-NaHCO3試樣在280℃和362℃出現(xiàn)了失重峰，在265℃和325℃處并未出現(xiàn)明顯的失重峰，表明這兩組試樣中含有較多的(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6。這兩組試樣在T＞500℃時，出現(xiàn)了較為明顯的失重峰，該峰為前軀體物相二次分解時碳酸鹽的失重峰。P-C2H7NO和P-NaOH試樣并未在上述溫度出現(xiàn)失重峰，表明這兩組試樣中不含上述的4種物相。

圖5 不同催化劑前驅(qū)體的DTG譜圖

圖6 不同催化劑前驅(qū)體的TG譜圖

圖6為5個試樣的TG譜圖。由該圖可看出，5組試樣失重量大小為P-NaHCO3＞P-CO(NH2)2＞P-Na2CO3＞P-C2H7NO＞P-NaOH。P-C2H7NO和P-NaOH的失重量分別為17.87%和9.9%，兩者不存在堿式碳酸鹽物相，只具有氫氧化物和氧化物，不發(fā)生銅鋅同晶取代。表1給出了P-Na2CO3，P-CO(NH2)2和P-NaHCO3的TG分析結(jié)果，由表1可知，3種試樣的鋅孔雀石含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過綠銅鋅礦的量，這說明在老化過程中，Zn2+進(jìn)入 Cu2CO3(OH)2晶格，取代Cu2+形成(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相的過程相對容易；而Cu2+進(jìn)入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中，取代Zn2+形成(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相相對困難。P-Na2CO3，P-CO(NH2)2和P-NaHCO3都含有堿式碳酸鹽，三者的銅鋅同晶取代度值依次降低。

表1 五個催化劑試樣TG曲線的分析結(jié)果

2.5 催化劑的活性與穩(wěn)定性評價

表2 不同沉淀劑制備催化劑的活性與穩(wěn)定性

表2為不同沉淀劑制備的催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)體系中的CO轉(zhuǎn)化率XCO、甲醇時空收率STY、選擇性SM和失活速率Q的評價結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，5種催化劑的選擇性相差不大，均在98%以上，活性和穩(wěn)定性存在明顯差別。這5種試樣的XCO和STY大小為：C-Na2CO3＞C-CO(NH2)2＞C-NaHCO3＞C-C2H7NO＞C-NaOH。P-Na2CO3、P-CO(NH2)2和P-NaHCO3的XRD衍射峰彌散，結(jié)晶度小，表明各物相分散均勻，晶體發(fā)育程度弱，三者中的銅和鋅部分發(fā)生同晶取代生成(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相，取代度依次降低，與活性評價順序相同，表明(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6為催化劑前驅(qū)體中的活性物相，焙燒后有利于形成CuO-ZnO固溶體，銅和鋅組分分散均勻，協(xié)同作用強，提高催化劑的活性，其中C-Na2CO3的活性最高，STY和XCO分別達(dá)到了256.8g·kg-1·h-1和40.45%，失活速率僅為0.77%/d。 而 P-C2H7NO 和 P-NaOH 中 無(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相，兩者的XRD衍射峰強度明顯強于前三者，且峰型尖銳，表明其物相結(jié)晶度最大，各物相分散不均勻，致使焙燒后獲得的催化劑C-C2H7NO和C-NaOH中的CuO和ZnO物相結(jié)晶度在5種催化劑中最大，且分散不均勻，銅鋅協(xié)同作用弱，催化劑活性最差。

3 結(jié)論

以Na2CO3做沉淀劑所制備的催化劑催化性能最好，CO轉(zhuǎn)化率和甲醇時空收率分別為40.45%和256.8g·kg-1·h-1，失活率為0.77%/d。含CO32-型沉淀劑在沉淀過程中有利于形成堿式碳酸鹽，進(jìn)而在老化過程中進(jìn)一步發(fā)生同晶取代，形成具有較高活性的鋅孔雀石和綠銅鋅礦物相，兩物相在焙燒后易形成CuO-ZnO固溶體，且分散性好，CuO-ZnO協(xié)同作用增強，催化劑活性高。含OH-型沉淀劑制備的催化劑CuO和ZnO間分散性不好，協(xié)同作用弱，催化劑活性差。 CO32-型沉淀劑制備的催化劑前驅(qū)體中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相前者較易形成，前驅(qū)體中活性物相(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相含量越高，其催化性能也越好。

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Effect of precipitants on properties of copper-based catalysts for methanol synthesis in slurry reactor

WANG Hai-long1,MA Feng-yun1,MO Wen-long1,WANG Ye1,LI Zhong2,XIAO Yan1
(1.Key Laboratory of Coal Clean Conversion and Chemical Engineering Process(Xinjiang Uyghur Autonomous Region),College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 83004,China;2.Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Institute of Coal Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Five CuO/ZnO/Al2O3catalysts used for methanol synthesis were prepared by co-precipitation method with Na2CO3, CO(NH2)2,NaHCO3,C2H7NO and NaOH as precipitants,respectively.The effects of precipitants on the phase composition of the catalyst precursors were investigated,and the corresponding catalytic performance of the prepared catalysts were evaluated in a slurry bed reactor.The results showed that(Cu,Zn)2CO3(OH)2and(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6were active components in catalyst precursors which were prepared by precipitants containing CO32-.(Cu,Zn)2CO3(OH)2phase was easier than(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6to be formed,and both of them could be decomposed to form CuO-ZnO solid solution in which the synergistic effect of copper and zinc was high,resulting in high catalytic performance.The dispersion between CuO and ZnO in the catalysts prepared by precipitants containing OH-was poor, resulting their bad catalytic performance.TG-DTG results showed that the catalyst prepared by Na2CO3as precipitant had the highest content of(Cu,Zn)2CO3(OH)2and(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6in the five catalyst precursors,which made it had the best catalytic performance: the CO conversion was 40.45%;STY for methanol was 256.8g·kg-1·h-1;and the deactivation rate was 0.77%/d.

methanol synthesis;copper-based catalyst;preparation;precipitator;slurry bed reactor

O643.1；TQ426；TQ223.121

：A

：1001-9219(2015）03-26-06

2014-07-08；基金來源：新疆維吾爾自治區(qū)科技支疆項目 （201291102），烏魯木齊市科學(xué)技術(shù)計劃項目（G131010001）；

：王海龍(1988-)，男，在讀研究生，電話13609905547，電郵718916298@qq.com；*聯(lián)系人：馬鳳云（1954-），女，教授，博士生導(dǎo)師，電郵 ma_fy@126.com。