差壓雙效精餾在尼龍66聚合反應(yīng)器尾氣回收中的應(yīng)用研究

趙 鐸，孫津生，郭長(zhǎng)寧，陳喜成，曹希佳，劉廣歆

（1.河南神馬尼龍化工公司，河南 平頂山 467000；2.天津大學(xué)，天津 300072；3.清華大學(xué)，北京 100000）

差壓雙效精餾在尼龍66聚合反應(yīng)器尾氣回收中的應(yīng)用研究

趙 鐸1，孫津生2，郭長(zhǎng)寧2，陳喜成3，曹希佳2，劉廣歆2

（1.河南神馬尼龍化工公司，河南 平頂山 467000；2.天津大學(xué)，天津 300072；3.清華大學(xué)，北京 100000）

針對(duì)神馬實(shí)業(yè)股份有限公司簾子布公司現(xiàn)有9條尼龍66工業(yè)絲生產(chǎn)線，每年累計(jì)排放尾氣36000多噸、己二胺120多噸的現(xiàn)狀，采用差壓雙效精餾模式，對(duì)這9條尼龍66工業(yè)絲生產(chǎn)線聚合反應(yīng)器尾氣進(jìn)行回收利用，并減少進(jìn)入廠區(qū)生產(chǎn)有機(jī)廢水生化處理系統(tǒng)有機(jī)廢水的處理量。利用Pro/Ⅱ進(jìn)行了流程模擬，證實(shí)了差壓雙效精餾模式的可行性以及節(jié)能效果。

尼龍66；尾氣回收；差壓雙效精餾；流程模擬；工程設(shè)計(jì)

尼龍66，即聚己二酰己二胺，工業(yè)簡(jiǎn)稱(chēng)PA66，具有力學(xué)和耐熱、耐候性能優(yōu)良，自潤(rùn)滑和耐摩擦性能好，電絕緣性能優(yōu)異，吸水性大等特點(diǎn)，是最早和應(yīng)用最廣泛的工程塑料，也是目前全球產(chǎn)量和市場(chǎng)消費(fèi)量最大的工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、電子電器工業(yè)、機(jī)械設(shè)備等行業(yè)[1]。

在神馬實(shí)業(yè)股份有限公司簾子布公司7kt/a的一條尼龍66工業(yè)絲工藝生產(chǎn)線上，一臺(tái)反應(yīng)器在1.75MPa、230～245℃條件下蒸發(fā)476.96kg/h過(guò)熱水蒸汽和1.59kg/h己二胺（含少量低聚物）；經(jīng)過(guò)配套的調(diào)節(jié)閥、旋風(fēng)器、洗滌塔等裝置減壓減溫洗出己二胺等雜質(zhì)后，尾氣排進(jìn)大氣中，洗滌出的己二胺廢水排進(jìn)廠區(qū)生產(chǎn)有機(jī)廢水生化處理系統(tǒng)處理達(dá)標(biāo)后排放。公司現(xiàn)有9條尼龍66工業(yè)絲生產(chǎn)線，每年累計(jì)排放尾氣36000噸、己二胺120噸。若能夠充分回收利用這部分尾氣余熱，每年可降低綜合能耗3600噸標(biāo)準(zhǔn)煤，并減少進(jìn)入廠區(qū)生產(chǎn)有機(jī)廢水生化處理系統(tǒng)的有機(jī)廢水處理量。

基于以上問(wèn)題，本文采用雙效差壓精餾[2-6]對(duì)尾氣進(jìn)行回收利用，其中洗滌塔加壓操作，精餾塔常壓操作。高壓塔產(chǎn)生的高溫蒸汽作為第二個(gè)精餾塔的熱源，整個(gè)裝置無(wú)熱源輸入，即可回收純凈的中壓蒸汽。第二個(gè)精餾塔的低溫軟水作為廢熱蒸汽的洗滌劑，不必再引入更多洗滌用水。

聚合反應(yīng)器排氣回收利用項(xiàng)目的工藝裝置是由洗滌塔和兩臺(tái)精餾塔及其附屬設(shè)施組成的連續(xù)精餾裝置，目的在于將原料廢熱蒸汽回收利用產(chǎn)生中壓蒸汽和除去蒸汽中的聚合物。裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為處理廢熱蒸汽9952t/a（1.18MPa，230℃），生產(chǎn)時(shí)間8000h/a，為連續(xù)生產(chǎn)。回收純凈中壓蒸汽 9569t/a（980kPa，飽和蒸汽），其中己二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10-6級(jí)，低聚物盡可能除去。裝置產(chǎn)生富含己二胺的廢水217t/a，可集中回收再利用。

1 裝置設(shè)計(jì)概況

圖1 尼龍66聚合反應(yīng)器尾氣回收裝置流程圖

1.1 裝置工藝說(shuō)明

裝置流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。廢熱蒸汽原料進(jìn)入洗滌塔（T101）底部，由第二精餾塔而來(lái)的低溫軟水進(jìn)入洗滌塔（T101）頂部，廢熱蒸汽與低溫軟水在洗滌塔內(nèi)直接接觸，在洗滌塔的底部富集有機(jī)物（已二胺、低聚物等），此部分物料通過(guò)兩個(gè)塔的壓差進(jìn)入第二精餾塔（T102）中部，第二精餾塔（T102）塔底依靠洗滌塔塔頂而來(lái)的部分純凈的中壓蒸汽加熱塔釜物料，塔頂輕組分經(jīng)過(guò)冷凝器（E102）進(jìn)入回流罐（D102）中，一部分經(jīng)過(guò)回流泵（P104）回流進(jìn)入第二精餾塔（T102）中，一部分經(jīng)洗滌塔進(jìn)料泵（P104）送入洗滌塔（T101）中循環(huán)使用，塔底物質(zhì)達(dá)到指標(biāo)要求后利用壓差經(jīng)過(guò)帶有冷卻裝置的儲(chǔ)槽（E101）冷卻至40℃離開(kāi)本裝置。洗滌塔塔頂?shù)募儍糁袎赫羝糜诮o精餾塔T102塔釜再沸器E103加熱的部分外，做為中壓蒸汽熱源離開(kāi)本系統(tǒng)。

1.2 工藝原理及其說(shuō)明

本裝置采用的雙效壓差式精餾模式在甲醇精餾、乙醇精餾和環(huán)己烷三效精餾過(guò)程中已經(jīng)廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟。

采用雙效壓差式精餾模式，高壓塔產(chǎn)生的高溫蒸汽作為第二個(gè)精餾塔的熱源，整個(gè)裝置無(wú)熱源輸入，即可回收純凈的中壓蒸汽。第二個(gè)精餾塔的低溫軟水作為廢熱蒸汽的洗滌劑，不必再引入更多洗滌用水。洗滌塔（T101）將己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，經(jīng)壓差進(jìn)入精餾塔 （T102），精餾塔（T102）塔頂獲得低溫軟水，塔底廢熱蒸汽的廢物在達(dá)到排放指標(biāo)時(shí)便可排放。該流程兩塔公用回流罐，不使用外來(lái)熱源即可進(jìn)行，節(jié)省能耗。本裝置所選工藝的“三廢”排放少，只有少量的沖洗地用水和生活污水，不需單獨(dú)設(shè)立污水處理設(shè)施，可直接排放到總廠的污水處理裝置進(jìn)行處理，并按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)排放，對(duì)建設(shè)地區(qū)的環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生影響。設(shè)備超壓等事故狀態(tài)排放的蒸汽集中高點(diǎn)排放。本裝置無(wú)廢渣排放。

2 尾氣回收雙效精餾流程模擬

2.1 主要單元的操作模擬

2.1.1 精餾塔

本流程的單元操作為吸收和精餾。精餾是化工過(guò)程中非常重要的單元操作[7]。在Pro/Ⅱ軟件中，精餾模塊可用于氣-液、氣-液-水、液-液、氣-液-液等平衡過(guò)程的模擬。因此，本文所研究的雙效精餾流程中的洗滌塔和精餾塔，都是利用精餾塔模塊進(jìn)行模擬的。精餾塔的模擬是基于平衡級(jí)[8]來(lái)建立數(shù)學(xué)模型。

2.1.2 換熱器

Pro/Ⅱ軟件中有三種換熱器模塊：簡(jiǎn)單和嚴(yán)格換熱器以及冷箱。本流程所用的換熱器可用簡(jiǎn)單換熱器進(jìn)行模擬。簡(jiǎn)單換熱器可以模擬物流之間或物流與公用工程之間的換熱。

2.2 流程模擬結(jié)果

2.2.1 流股數(shù)據(jù)

利用化工流程模擬軟件Pro/Ⅱ?qū)δ猃?6聚合反應(yīng)器尾氣回收的雙效精餾流程進(jìn)行模擬，其主要流股組成見(jiàn)表1。

表1 尾氣回收工藝中主要流股的組成

從表1可以看出，洗滌塔塔頂流股S102為純凈的中壓蒸汽，其溫度遠(yuǎn)高于精餾塔塔底溫度，流股S102可用于精餾塔的熱源，精餾塔塔頂為低溫軟水，塔底流股符合排放要求。

2.2.2 洗滌塔和精餾塔模擬結(jié)果

洗滌塔的工藝操作條件見(jiàn)表2。根據(jù)洗滌塔的工藝操作條件進(jìn)行塔的模擬，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 洗滌塔的工藝操作條件

表3 洗滌塔的工藝模擬結(jié)果

精餾塔的工藝操作條件見(jiàn)表4。根據(jù)精餾塔的工藝操作條件進(jìn)行塔的模擬，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 精餾塔的工藝操作條件

從以上模擬結(jié)果可以得出各個(gè)塔板上的溫度、壓力情況、氣液相的流量等參數(shù)，為流程設(shè)計(jì)提供了設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

3 聚合反應(yīng)器尾氣回收利用工程設(shè)計(jì)

3.1 自動(dòng)控制方案說(shuō)明

本裝置采用DCS系統(tǒng)對(duì)工藝生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)控制，工藝過(guò)程中的各種工藝參數(shù)在CRT上集中動(dòng)態(tài)顯示，裝置的主要調(diào)節(jié)操作均可在操作間完成。

表5 精餾塔的工藝模擬結(jié)果

本裝置以回收能量物料平衡控制為主的控制方案，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：

低溫軟水和廢熱蒸汽在洗滌塔（T101）內(nèi)直接接觸換熱，實(shí)現(xiàn)傳熱和傳質(zhì)，將廢熱蒸汽中的高沸點(diǎn)物質(zhì)控制在塔釜，一旦發(fā)生如下情況都可以使塔釜的液位下降或上升，如廢熱蒸汽壓力和溫度，低溫軟水的溫度及低溫軟水的流量等，當(dāng)以上因素發(fā)生變化，塔釜的液位都會(huì)發(fā)生變化，或升高或降低。為保證塔能正常運(yùn)行，出現(xiàn)以上情況，塔釜液位調(diào)節(jié)閥的自控控制采出，以便調(diào)節(jié)軟水的流量或廢熱蒸汽的壓力，控制洗滌塔穩(wěn)定。

第二精餾塔（T102）的進(jìn)料是由洗滌塔（T101）的塔底采出控制的，平穩(wěn)的進(jìn)料量是控制兩個(gè)塔平衡的主要因素，T102再沸器熱量由 T101提供，T102的熱量平衡也體現(xiàn)在塔底的液位上，本塔應(yīng)嚴(yán)格控制回流量，以控制整個(gè)二塔的能量平衡，滿足洗滌塔的低溫軟水的需水量。T102的回流罐的液位控制可以采用間歇高低液位控制。

3.2 工藝參數(shù)的調(diào)整

在工程設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，對(duì)該裝置進(jìn)行試車(chē)，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。精餾可通過(guò)回流量、進(jìn)料量和產(chǎn)品采出量的適當(dāng)調(diào)整，滿足塔的分離要求，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

精餾塔塔頂產(chǎn)品偏輕，通過(guò)適當(dāng)提高塔底溫度，增加塔頂采出量調(diào)整。

精餾塔塔頂產(chǎn)品偏重，通過(guò)適當(dāng)減少塔底溫度，增加回流量，減少塔頂采出量調(diào)整。

將裝置流程打通，對(duì)裝置、管道、管件的工藝參數(shù)進(jìn)行確認(rèn)。結(jié)果表明，在滿負(fù)荷狀態(tài)下，T101、T102兩塔操作符合要求。但T102塔頂冷凝器E102換熱面積不能滿足冷卻要求。為此做以下設(shè)備調(diào)整：

(1)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采樣數(shù)據(jù)重新計(jì)算，需求總面積為17.9m2，原有冷凝器換熱面積為5.58m2，因此建議增加一臺(tái)面積為12～15m2的冷凝器，與原有冷凝器E101串（并）聯(lián)使用。

(2)同時(shí)，原有E102冷卻水進(jìn)、出管口為Φ25mm，不能滿足冷卻水量要求，建議將冷去水進(jìn)出管口增加至Φ40mm，以保證冷卻水量的供給。

按照正常工藝數(shù)據(jù)穩(wěn)定開(kāi)車(chē)，其具體工藝數(shù)據(jù)和對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6、表7。期間連續(xù)開(kāi)車(chē)，因回流罐內(nèi)游離胺含量過(guò)高（已高于進(jìn)料氣胺含量），將回流罐和精餾塔塔釜液全部放空后重新開(kāi)車(chē)。

表6 裝置工藝操作參數(shù)

表7 對(duì)應(yīng)檢測(cè)結(jié)果

設(shè)備不做調(diào)整，更換回流液為新鮮水，將原有塔釜液放空后重新開(kāi)車(chē)，具體工藝參數(shù)維持不變同表6，對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表8。因?yàn)榭刂谱』亓鞴薨泛浚章试龈咧?3.99%。

表8 對(duì)應(yīng)檢測(cè)結(jié)果

將精餾塔進(jìn)料位置降低至塔釜進(jìn)料，具體工藝參數(shù)僅回流量T101變?yōu)?60kg/h、T102變?yōu)槿亓鳎袎赫羝a(chǎn)出量變?yōu)?124kg/h，其余維持不變同表6，對(duì)應(yīng)的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9。增大精餾塔回流，以降低回流液游離胺的含量，吸收率提高至90.45%。

表9 對(duì)應(yīng)檢測(cè)結(jié)果

對(duì)以上工藝調(diào)整過(guò)程進(jìn)行總結(jié)，改進(jìn)后的流程圖如圖2所示。

圖2 改進(jìn)后工藝的模擬流程圖

根據(jù)實(shí)際開(kāi)車(chē)的工藝參數(shù)情況，精餾塔塔頂?shù)睦淠髂芰Σ蛔?，新增了一臺(tái)換熱面積15m2的冷凝器，與原有的冷凝器3并聯(lián)使用，并將塔頂?shù)臍庀喙芫€進(jìn)行了加粗。另外，為減少精餾塔塔頂氣相中夾帶的氣胺量，將精餾塔的進(jìn)料位置調(diào)整至塔釜進(jìn)料，并加大塔頂回流量。在線檢測(cè)冷凝液罐中的游離胺含量，以指導(dǎo)塔內(nèi)回流量的調(diào)整。如果罐內(nèi)游離胺含量高于一定值，則進(jìn)行一部分排放，并補(bǔ)充新鮮水，使游離胺含量處于較低水平，以保證對(duì)己二胺的吸收率。

在多次的工藝調(diào)整和設(shè)備改進(jìn)中，得到己二胺吸收率的比較圖，如圖3所示。

圖3 試車(chē)期間全部樣品吸收率對(duì)比結(jié)果

隨著工藝調(diào)整和設(shè)備改進(jìn)，吸收率從最低56.38%提高至90.45%。工藝調(diào)整和設(shè)備改進(jìn)結(jié)果有效。裝置總胺量吸收率雖然到達(dá)90.45%，但是仍未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但考慮現(xiàn)有裝置雖不能實(shí)現(xiàn)對(duì)游離胺的處理，但已實(shí)現(xiàn)對(duì)己二胺的處理的預(yù)期效果。裝置在進(jìn)料量1468kg/h、0.62MPa（G）的條件下，可實(shí)現(xiàn) 1124kg/h中壓蒸汽產(chǎn)出，產(chǎn)品產(chǎn)出率76.7%，高于原設(shè)計(jì)的69%要求。對(duì)于游離胺（環(huán)己亞胺和其他未知的組分），現(xiàn)有裝置不能實(shí)現(xiàn)分離，需要重新設(shè)計(jì)流程。

4 結(jié)論

利用差壓雙效精餾對(duì)尼龍66聚合反應(yīng)器尾氣進(jìn)行回收，通過(guò)研究可以得到如下結(jié)論：

(1)采用雙效壓差式精餾模式，高壓塔的產(chǎn)生高溫蒸汽作為第二個(gè)精餾塔的熱源，整個(gè)裝置無(wú)熱源輸入，即可回收純凈的中壓蒸汽。第二個(gè)精餾塔的低溫軟水作為廢熱蒸汽的洗滌劑，不必再引入更多洗滌用水。洗滌塔將己二胺和低聚物等在本塔的塔底富集，經(jīng)壓差進(jìn)入精餾塔，精餾塔塔頂獲得低溫軟水，塔底廢熱蒸汽的廢物在達(dá)到排放指標(biāo)時(shí)便可排放。該流程兩塔公用回流罐，不使用外來(lái)熱源即可進(jìn)行。

(2)通過(guò)流程模擬得到流股參數(shù)、中壓蒸汽的生產(chǎn)能力、工藝設(shè)備以及公用工程用量數(shù)據(jù)，證實(shí)了差壓式雙效精餾模式的可行性以及節(jié)能效果。

(3)本裝置工藝的“三廢”排放少，只有少量的沖洗地用水和生活污水，不需單獨(dú)設(shè)立污水處理設(shè)施，可直接排放到總廠的污水處理裝置進(jìn)行處理，并按有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)排放，對(duì)建設(shè)地區(qū)的環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生影響。設(shè)備超壓等事故狀態(tài)排放的蒸汽集中高點(diǎn)排放。本裝置無(wú)廢渣排放。

(4)在流程模擬數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上對(duì)該裝置進(jìn)行了工程設(shè)計(jì)，獲得了裝置的管道參數(shù)、控制方案、設(shè)備操作技術(shù)以及裝置開(kāi)停車(chē)方法。對(duì)裝置工藝參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，總胺量吸收率到達(dá)90.45%。裝置在進(jìn)料量1468kg/h、0.62MPa（G）的條件下，可實(shí)現(xiàn)1124kg/h中壓蒸汽產(chǎn)出，產(chǎn)品產(chǎn)出率76.7%，高于原設(shè)計(jì)的69%要求。

(5)對(duì)于游離胺 （環(huán)己亞胺和其他未知的組分），現(xiàn)有裝置不能實(shí)現(xiàn)分離，需要重新設(shè)計(jì)流程。

[1]華陽(yáng)，劉振明，劉權(quán)毅，等.尼龍66國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].彈性體，2010，20（6）：78-82

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印度開(kāi)發(fā)納米催化劑解決化學(xué)工業(yè)中挑戰(zhàn)性的催化反應(yīng)問(wèn)題

印度科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)-印度石油研究院 （CSIRIIP）已開(kāi)發(fā)了制備各種納米結(jié)構(gòu)材料（納米催化劑）的新的高能效合成策略，這些材料可用于幾個(gè)具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)工業(yè)中的催化反應(yīng)，包括苯選擇氧化為苯酚，丙烯選擇氧化為環(huán)氧丙烷（PO）等。

對(duì)苯選擇氧化制苯酚，CSIR-IIP使用了一種具有經(jīng)濟(jì)效率的有利于環(huán)境的綠色工藝。其已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種納米催化劑，可使用連續(xù)工藝在空氣存在下十分高選擇性地將苯直接轉(zhuǎn)化為苯酚。

對(duì)丙烯選擇性氧化合成環(huán)氧丙烷（PO），開(kāi)發(fā)的納米催化劑有助于以三廢最少，經(jīng)濟(jì)上可行和更環(huán)保的方式采用一種丙烯選擇氧化生產(chǎn)PO的新工藝。環(huán)氧丙烷（PO）是重要的合成中間體，用于制備大宗化學(xué)品，如聚氨酯泡沫，丙二醇，聚丙二醇和碳酸丙烯酯。目前，其全球產(chǎn)量超過(guò)1000萬(wàn)t/a，其中90%是通過(guò)氯代醇工藝或有機(jī)過(guò)氧化氫工藝 （Halcon法），其除了有嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題外，也會(huì)導(dǎo)致生成不想要的副產(chǎn)品。

CSIR-IIP開(kāi)發(fā)的另一納米催化劑是幫助甲烷低溫活化，能夠在常壓低溫活化甲烷而無(wú)一點(diǎn)失活，有助于減排二氧化碳。

CSIR-IIP也開(kāi)發(fā)了用于常壓連續(xù)工藝將乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯的納米催化劑。

通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法控制合成納米粒子仍然是研究人員的一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的制備方法是能量密集的，需要大量的熱處理，并產(chǎn)出較大的顆粒。 （王熙庭）

Recycling off-gas from nylon 66 polymerization reactors with differential pressure double-effect distillation

ZHAO Duo1，SUN Jin-sheng2，GUO Chang-ning2，CHEN Xi-cheng3，CAO Xi-jia2，LIU Guang-xin2
(1.Henan Shenma Nylon Chemical Company,Pingdingshan 467000,China;2.Tianjin University,Tianjin 300072,China; 3.Tsinghua University,Beijing 100000,China)

In order to deal with more than 36,000 tons off-gas and over 120 tons HMD annual emission from nine nylon 66 industrial fiber product lines of Tire Fabrics Company of Shenma Industrial Company Limited,recycling of the polymerization reactors off-gas was carried out with differential pressure double-effect distillation,and what’s more,the amount of organic waste water fed to the biological treatment system was reduced significantly.Feasibility and energy saving effect of the differential pressure double-effect distillation was proven by flow sheet simulation using Pro/Ⅱ.

nylon 66;off-gas recycling;differential pressure double-effect distillation;process simulation;engineering design

TQ342.12；X78

：B

：1001-9219(2015）03-65-05

2014-11-15；

：趙鐸(1972-)，男，高級(jí)工程師，電話0375-7066859，電郵nlzhaoduo@163.com。