生產(chǎn)銅基催化劑的“零排放”水循環(huán)利用

鄒 鑫，張曉陽(yáng)，徐曉峰，黃 宏

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，成都 610225）

生產(chǎn)銅基催化劑的“零排放”水循環(huán)利用

鄒 鑫，張曉陽(yáng)，徐曉峰，黃 宏

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，成都 610225）

銅基催化劑的制備過(guò)程中，在母液配制、沉淀濾餅洗滌等多段工藝中需要用到大量的去離子水。開發(fā)了一種以反滲透為核心處理方式的水處理系統(tǒng)處理甲醇合成催化劑生產(chǎn)廢水，淡水達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)后回用于生產(chǎn)線，濃縮后的硝酸鈉水溶液經(jīng)多效蒸發(fā)獲得硝酸鈉產(chǎn)品。制備每噸催化劑的用水量由傳統(tǒng)工藝的300t，降低至20t以下。

銅基催化劑；廢水處理；零排放；RO膜

我國(guó)的銅基催化劑的制備已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，經(jīng)過(guò)50年的努力，某些最新型號(hào)的產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到了世界先進(jìn)水平。銅基催化劑的制備過(guò)程中，無(wú)論是母液的配制還是沉淀濾餅洗滌等多段工藝需要用到大量的去離子水，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每噸銅基催化劑的生產(chǎn)用水量約為300t，在造成了水資源的極大浪費(fèi)的同時(shí)，也加劇了廢水處理負(fù)荷。

在清潔生產(chǎn)的呼聲愈發(fā)強(qiáng)烈的今天，我國(guó)已經(jīng)把工業(yè)清潔生產(chǎn)納入了可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略高度?！督ㄔO(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)管理?xiàng)l例》明文規(guī)定：“工業(yè)建設(shè)項(xiàng)目應(yīng)當(dāng)采用能耗物耗小、污染物產(chǎn)生量少的清潔生產(chǎn)工藝，合理利用自然資源，防止環(huán)境污染和生態(tài)破壞”。

從清潔生產(chǎn)的角度看，資源、能源指標(biāo)的高低也反映一個(gè)建設(shè)項(xiàng)目的生產(chǎn)過(guò)程在宏觀上對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響程度，因?yàn)樵谕葪l件下，資源能源消耗量越高，則對(duì)環(huán)境的影響越大。清潔生產(chǎn)評(píng)價(jià)資源能源利用指標(biāo)三類中，新水用量指標(biāo)占有非常重要的地位。

現(xiàn)階段的廢水處理常常是單一的廢水排放后，獨(dú)立的廢水處理系統(tǒng)，處理達(dá)標(biāo)后外排或者排入工業(yè)園污水處理系統(tǒng)。廢水的處理應(yīng)當(dāng)追求達(dá)到與工藝和諧統(tǒng)一，在大幅度減少新水用量和終端污水排放量的前提下，達(dá)到“零”排放。這就需要對(duì)生產(chǎn)工藝和廢水處理工藝進(jìn)行雙重改進(jìn)，采用生命周期分析的方法，對(duì)于整個(gè)生產(chǎn)線、廢水處理站整體做出水平衡，達(dá)到分段處理，物盡其用。

目前，西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的銅基共沉淀催化劑廢水處理工藝深入到催化劑生產(chǎn)工藝過(guò)程中，并達(dá)到整個(gè)生產(chǎn)線廢水“零”排放，這種情況在國(guó)內(nèi)是沒(méi)有先例的。

1 催化劑生產(chǎn)中的水循環(huán)利用

生產(chǎn)銅基催化劑的“零排放”水循環(huán)利用的工藝，以下簡(jiǎn)稱“零”排放工藝，三次打漿的工藝流程圖如圖1、2所示。這種工藝，對(duì)銅基催化劑生產(chǎn)過(guò)程中的廢水做到分質(zhì)處理、中水回用、終端處理，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的廢水達(dá)到“零”排放。銅基催化劑（以甲醇催化劑為例）生產(chǎn)過(guò)程主要包括鹽堿溶液配制、鹽堿溶液預(yù)熱計(jì)量、共沉淀反應(yīng)、反應(yīng)漿料打漿過(guò)濾、濾餅烘干煅燒、催化劑成型等工序。

圖1 銅基催化劑生產(chǎn)工序示意圖

催化劑生產(chǎn)過(guò)程中，打漿工段是主要的用水點(diǎn)。生產(chǎn)線對(duì)于催化劑濾餅的洗滌工段稱為打漿，一般工藝采用多次打漿?！傲恪迸欧殴に囋诖驖{工段中，回收前一周期最后一次洗滌后產(chǎn)生的廢水作為后一周期前一次洗滌的原水；在打漿工藝結(jié)束后，回收一次打漿產(chǎn)生濾液進(jìn)入打漿液預(yù)沉淀池，經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后泵入打漿液調(diào)節(jié)池；從生產(chǎn)車間排出母液進(jìn)入母液預(yù)調(diào)節(jié)池，處理經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后泵入母液調(diào)節(jié)池；分別用原水泵將調(diào)節(jié)池中的廢液提升至反滲透系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)多級(jí)RO系統(tǒng)濃縮，產(chǎn)生的淡水回至純水箱，產(chǎn)生的濃水進(jìn)入濃水池；將淡水提供給生產(chǎn)線上循環(huán)使用，濃水進(jìn)入多效蒸發(fā)器中通過(guò)結(jié)晶的方法使鹽析出回收，得到產(chǎn)品晶體和蒸餾水，蒸餾水回用供給生產(chǎn)線上循環(huán)使用。

圖2 生產(chǎn)銅基催化劑的“零排放”水循環(huán)利用的工藝流程圖——三次打漿工藝

2 三次打漿工藝的水處理工藝

這種“零排放”水循環(huán)的工藝適用范圍很廣，包括但不限于合成甲醇、甲醇裂解制氫、氣相脫氫、氣相加氫、一氧化碳低溫變換等工藝使用的銅基催化劑的工藝過(guò)程中。以三次打漿工藝為例，廢水水質(zhì)見表1。

表1 三次打漿工藝各工段用水、排水水質(zhì)

由表1可以看出，三次打漿工段的排水水質(zhì)可以達(dá)到二次打漿工段的用水水質(zhì)、水量，采用儲(chǔ)存池儲(chǔ)存后可直接進(jìn)入下一生產(chǎn)周期的生產(chǎn)線。二次打漿工段的排水與一次打漿工段的用水也是相同的情況。因此，整體生產(chǎn)線的用水點(diǎn)可以歸結(jié)為原料液配制工段和三次打漿工段；排水點(diǎn)為原料液配制工段和一次打漿工段。廢水水量較大，通過(guò)調(diào)節(jié)池的調(diào)節(jié)，廢水水質(zhì)比較穩(wěn)定，采用固定濃縮比的形式處理。

廢水處理工藝：母液段廢水與打漿段廢水分段收集，母液采用一次反滲透濃縮，打漿液采用三段一級(jí)反滲透串聯(lián)，即固定濃縮比的方式濃縮。生產(chǎn)線進(jìn)出口設(shè)置換熱裝置，廢水處理后回用的淡水與生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢水換熱。膜的工作溫度設(shè)計(jì)為室溫，濃縮的終點(diǎn)設(shè)計(jì)為w(NaNO3)=5.5%～6.0%。

兩處換熱點(diǎn)：排出的兩種廢水與回用水換熱。

工藝簡(jiǎn)述：

從生產(chǎn)車間排出一次打漿濾液經(jīng)過(guò)換熱后進(jìn)入打漿液預(yù)沉淀池，經(jīng)過(guò)預(yù)處理工序后，各項(xiàng)廢水水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到要求時(shí)泵入一次打漿液調(diào)節(jié)池，使用原水泵將一次打漿濾液提升入三段一級(jí)RO系統(tǒng)定比濃縮，運(yùn)行溫度為室溫，運(yùn)行壓力分別為1.5MPa、3.0MPa、6.0MPa。達(dá)到濃縮比后，產(chǎn)生的淡水回至純水箱；產(chǎn)生的濃水進(jìn)入濃水池。

從生產(chǎn)車間排出的母液換熱后首先進(jìn)入母液預(yù)調(diào)節(jié)池，經(jīng)過(guò)預(yù)處理工序后，SS、COD等各項(xiàng)廢水水質(zhì)指標(biāo)達(dá)到要求時(shí)泵入母液調(diào)節(jié)池，使用原水泵將母液提升至RO系統(tǒng)，與濃縮兩次后的打漿液濃水混合后，進(jìn)入最后一段RO系統(tǒng)定比濃縮，運(yùn)行壓力為6.0MPa，運(yùn)行溫度為室溫。產(chǎn)生的淡水回至純水箱；產(chǎn)生的濃水進(jìn)入濃水池。

兩條膜濃縮系統(tǒng)的所產(chǎn)生的淡水匯入淡水箱，提供給生產(chǎn)線上循環(huán)使用之前，先進(jìn)入換熱裝置，與生產(chǎn)車間產(chǎn)生的廢水換熱。濃水池收集兩條反滲透線出來(lái)的濃水w(NaNO3)≥6.0%。，進(jìn)入多效蒸發(fā)器中通過(guò)結(jié)晶的方法使鹽析出回收，得到產(chǎn)品硝酸鈉晶體和蒸餾水，蒸餾水回用供給生產(chǎn)線上循環(huán)使用。

表2 水平衡圖中代碼及水量

水平衡(以小時(shí)消耗計(jì)），見表2和圖3。表2的水平衡計(jì)算均為理想狀態(tài)，未考慮蒸發(fā)等損耗，實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)出現(xiàn)1%～5%水損耗，生產(chǎn)工藝需要外接去離子水補(bǔ)充。水處理采用的是GE公司的S系列RO膜8040，操作條件：溫度低于50℃、pH范圍5.5～7.0。在25℃，運(yùn)行24h后，對(duì)氯化鈉平均截留率99%。

圖3 三次打漿工藝水平衡圖

3 運(yùn)行成本和效益估算

3.1 電費(fèi)

運(yùn)行電費(fèi)估算見表3，電價(jià)按照1.2元/kWh計(jì)。

表3 水處理設(shè)備運(yùn)行功率及運(yùn)行費(fèi)用

3.2 蒸汽費(fèi)

按照蒸發(fā)量8.5m3/h，每蒸發(fā)1t廢水需要0.4m3蒸汽，蒸汽單價(jià)100元/t，則需要蒸汽的費(fèi)用為340元/h，折合單位運(yùn)行成本為11.3元/m3。

3.3 藥劑投加費(fèi)用

由于膜設(shè)備需要投加藥劑清洗，故將會(huì)產(chǎn)生藥劑費(fèi)用，約為0.5元/m3。

3.4 膜折舊

膜使用3年進(jìn)行一次更換，折舊費(fèi)用為：(160× 5000÷8000)÷3=33.3元/h，處理廢水量40m3/h計(jì)，則折合單位運(yùn)行成本0.83元/m3。

3.5 其他設(shè)備配套設(shè)備

以配套設(shè)備使用10年進(jìn)行一次更換計(jì)算，設(shè)備折舊費(fèi)用為 49.5元/h，則折合單位運(yùn)行成本1.65元/m3。

3.6 合計(jì)總運(yùn)行費(fèi)用

4.12 +11.3+0.5+0.83+1.65=18.4元/m3

3.7 副產(chǎn)物產(chǎn)生的收益

處理每噸廢水可副產(chǎn)硝酸鈉12kg，收益19.8元。

3.8 中水回用

處理每噸廢水可回收中水2.3m3，節(jié)約費(fèi)用2.5元。

3.9 水處理收支

處理每噸廢水，在不包含人工費(fèi)的條件下，可產(chǎn)生收益：19.8+2.5-18.4=3.9元。

4 結(jié)語(yǔ)

廢水的處理應(yīng)當(dāng)追求達(dá)到與工藝和諧統(tǒng)一，根據(jù)工藝的各個(gè)工段的不同，設(shè)計(jì)不同的處理流程，使用“三分的原則”，做到廢水逐級(jí)分離：將有價(jià)值的出水，經(jīng)過(guò)處理，重新作為生產(chǎn)材料；將無(wú)價(jià)值的出水，優(yōu)化工藝，簡(jiǎn)化達(dá)標(biāo)處理；將價(jià)值污染參半的出水，經(jīng)過(guò)分離處理，部分回用，部分進(jìn)入處理單元。西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司讓銅基催化劑生產(chǎn)線上的廢水處理深入到各個(gè)工段之中，充分利用每一滴水資源，不向界區(qū)外排放一滴污水。每噸催化劑生產(chǎn)用水量由傳統(tǒng)工藝的300t降至20t以下。該系統(tǒng)已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)10000h以上，為廢水處理利用提供了一條新的途徑。

[1]張曉陽(yáng),鄒鑫,胡志彪,等.一種用于共沉淀生產(chǎn)銅基催化劑的零排放水循環(huán)利用工藝 [P].CN:102897962A, 2013.

[2]張曉陽(yáng),胡志彪,凌華招,等.二氧化碳加氫合成甲醇催化劑及工藝研究開發(fā)[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2011,36(6):41-45.

[3]張曉陽(yáng).甲醇水蒸汽重整制氫催化劑的研究[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2007,32(1):10-13.

[4]凌華招,張曉陽(yáng),胡志彪,等.C312型中低壓甲醇合成催化劑[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2009,34(6):54-56.

[5]劉京林,江一蛟.甲醇裂解制氫的研究和開發(fā)[R].成都：西南化工研究設(shè)計(jì)院，1994.

Application of a near-zero discharge water treatment technology in production of copper-based catalyst

ZOU Xin,ZHANG Xiao-yang,XU Xiao-feng,HUANG Hong
(National Engineering Research Center for C1 Chemistry,The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd.,Chengdu 610225,China)

In production of copper-based catalysts,a number of porcesses including mother liquor preparation and precipitation filter cake washing required the use of a large amount of deionized water.A water treatment system with the reverse osmosis as the core treating mode was developed and used to treat the wastewater from the production of the methanol synthesis catalyst,by which the treated water could reach the level of reuse and return to the production line,and the sodium nitrate solution after concentration by the multiple effect evaporation could obtain sodium nitrate product.The use of the water treatment system could reduce the water consumption per ton catalyst from 300 tons for conventional process to below 20 tons.

copper-based catalyst;wastewater treatment;near-zero discharge;RO membrane

TQ426；X78

：B

：1001-9219(2015）03-59-03

2014-10-25；

：鄒鑫（1984-），男，碩士，電話028-85964442，電郵zouxin@haohua.chemchina.com。