質子交換膜燃料電池兩相流模型研究綜述

賈秋紅， 李 超， 常英杰

(1.重慶理工大學機械工程學院，重慶 400054；2.西南交通大學機械工程學院，四川成都 610031)

燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應直接轉化為電能的具有廣闊發(fā)展前景的新型能源發(fā)電裝置。質子交換膜燃料電池(PEMFC)因其工作溫度低、啟動速度快、噪聲低、結構緊湊和比功率高等優(yōu)點尤其受到關注。世界上多家科研機構及公司對PEMFC的性能、材料、裝配、密封等關鍵技術進行了廣泛而深入的研究。我國對PEMFC的研究開發(fā)比較晚，但已取得很大進展。

PEMFC對溫度和含水量要求很高。近年來，研究者主要是通過建立各種數(shù)學模型來模擬和研究PEMFC中各組分含量和熱量的傳遞現(xiàn)象，燃料電池中水的狀態(tài)和分布是近幾年來模擬研究的重點[1]。

1 PEMFC的工作原理

PEMFC主要由質子交換膜、催化劑層、擴散層、雙極板和密封圈組成。膜兩側是氣體電極，是由兼作電極導電支撐體和氣體擴散層的碳紙和催化劑組成。與膜電極三合一緊密接觸的是雙極板，其作用是向電極傳送反應氣體、電流收集和傳送[2-4]。

PEMFC屬于低溫燃料電池，工作溫度一般在40～80℃，工作原理如圖1所示。氧氣和氫氣通過雙極板上的導氣通道分別到達電池的陰極和陽極，反應氣體通過電極上的擴散層到達質子交換膜，在膜的陽極一側，氫氣在陽極催化劑的作用下離解為氫離子(質子)和電子，氫離子以水合質子H+(x H2O)的形式經(jīng)由質子交換膜轉移到陰極，電子在電極內傳遞至負極集流板經(jīng)外電路負載流向陰極，在陰極催化層上和氫離子、氧原子結合成水分子，生成的水通過電極隨反應尾氣排出。

PEMFC的化學反應方程式為：

陽極(負極)：H2→ 2H++2 e－

陰極(正極)：l/2O2+2H++2 e－→ H2O

電池反應：H2+l/2O2→H2O

2 PEMFC的含水量及水遷移

影響PEMFC性能的關鍵因素是其合理的水管理[5]，而PEMFC水管理最主要是膜中合適的含水量。質子交換膜內水含量的變化主要與電池中水遷移等因素有關。電池中水遷移大致分為三種形式[6]：(1)壓力遷移，即在膜兩側的壓力差的作用下水從壓力高的一側傳遞到壓力低的一側；(2)電遷移，即被水化的氫離子在電滲力的作用下由陽極向陰極運動；(3)水在濃度梯度下的擴散，即在電滲作用下，水在質子交換膜兩側形成濃度差，水由陰極向陽極反擴散，且擴散的速度與濃度梯度成正比。在深入了解水遷移的基礎上，必須進行燃料電池的水管理以使電池內部水達到平衡，否則將嚴重影響PEMFC的性能和壽命。

3 PEMFC兩相流模型

PEMFC的水管理主要涉及兩個問題：質子交換膜合適的含水量和生成的液態(tài)水管理。由于PEMFC的工作溫度低，工作壓力高于常壓，而PEMFC工作時會產生液態(tài)水。燃料電池反應氣中液態(tài)水的存在，導致PEMFC內部物質傳遞為氣液兩相。因此，用合適的兩相流模型研究PEMFC內部物質傳遞現(xiàn)象，才能與其實際工況更加相符。以下對目前主流的二維和三維兩相流模型的發(fā)展狀態(tài)進行較深入的分析。

3.1 二維兩相流模型

2000年，He等[7]針對指狀流場建立了垂直于流道方向上的陰極兩維兩相穩(wěn)態(tài)模型，此模型未考慮流道中的實際流動情況，著重研究擴散層內的兩相流動，利用達西定律導出了液相飽和度與氣相速度之間的關系。得出結論：陰極交趾流場中液態(tài)水的蒸發(fā)和傳遞是兩種主要的水轉移方式，進出口之間的高壓差會加快液態(tài)水和氧氣的流通，從而提高電池性能。

胡軍、衣寶廉等[8]針對常規(guī)條形流場PEMFC建立了加入電傳導方程、垂直于流道方向上的二維陰極兩相流模型。研究表明：靠近反應界面處，水以液相遷移為主；靠近流道處，則以氣相遷移為主。與單相流模型相比，該模型可更好地模擬電池的運行狀況。

2001年，Natarajan[9]在以上研究基礎上建立了一個傳統(tǒng)流場的二維、兩相、多組分瞬態(tài)模型，采用組分擴散方程描述氣體傳遞現(xiàn)象，提出在高電流密度下，提高電池溫度，使用較干燥的輸入氣體，減少氣體擴散層的厚度和采用高孔隙率的多孔介質都有利于液態(tài)水的排出。結果顯示：液態(tài)水在氣體擴散層中的傳遞速度最慢。

Yi[10]建立了一個交叉指狀流道PEMFC二維、兩相多組分傳質模型來研究水蒸氣和液態(tài)水動力學對以空氣為氧化劑的電池性能的影響。該模型用對流和毛細壓力擴散機理描述了多孔電極中液態(tài)水的傳遞現(xiàn)象。結論是：提高氣體壓力入口和出口間的壓差會加快氧氣傳遞速度，同時優(yōu)化電池極板厚度，可以提高電池性能。

張亞和朱春玲等[11]簡化液態(tài)水淹沒的模擬，建立了一個PEMFC二維全電池穩(wěn)態(tài)綜合數(shù)值模型。該模型綜合考慮參與電化學反應的三個要素：反應物質、電子和質子的傳輸過程，液態(tài)水的淹沒，膜內水傳輸現(xiàn)象。結果顯示：輸出電壓越小，液態(tài)水淹沒電極現(xiàn)象越嚴重；陰極液態(tài)水的生成有利于膜保持較高電導率，但會淹沒電極而使有效電極面積減小，導致電池性能下降。

在2001年，Wang等[12]研究了一個二維兩相流混合模型，模擬分析了PEMFC陰極中反應物和生成物的傳遞現(xiàn)象，計算了兩相區(qū)的傳質現(xiàn)象，首次給出了PEMFC內部水飽和度分布的模擬結果。但此模型沒有模擬陽極和質子交換膜中的傳質現(xiàn)象，也沒有考慮溫度的影響。在此模型中最重要的是：Leverrt-J函數(shù)被首次應用到擴散層內毛細壓力和飽和度的關系中，且此關系式已被廣泛接受并應用于燃料電池性能實驗研究。

You[13]在2002年建立了一個全面的PEMFC二維兩相流數(shù)學模型，得到氧氣、水蒸氣、液態(tài)水在氣體通道、擴散層和催化層中的分布狀態(tài)。研究認為：陰極兩相流模型是非常必要的，因為在較低的工作電流密度下陰極仍然可能出現(xiàn)兩相流動，電流密度、電池溫度、燃料和氧化氣體的加濕溫度對陰極中的兩相流有很大的影響。但此模型中對催化層和質子交換膜內的物質及質子傳遞方程的求解是按準兩維進行的，只考慮了厚度方向的傳遞而未考慮平面內的傳遞，求解時擴散層和流道是作為整體求解，而催化層和質子交換膜是單獨求解。

2005年，孫紅等[14-16]在上述混合模型的基礎上，建立了一個新的二維兩相流模型來研究PEMFC內水分的傳遞規(guī)律和分布狀態(tài)。結論是：升高加濕溫度、提高電流密度和降低電池溫度都會使電池質子膜中的水分含量增大，質子傳導率升高，會使陰極中液態(tài)水含量增加，陰極濃差極化加劇。當電流密度相同時，沿氣體流動方向，膜中水的電滲系數(shù)、反擴散系數(shù)和水力滲透系數(shù)逐步增大，而水的凈遷移系數(shù)逐步減??；同時，質子交換膜的含水量增加，質子傳遞阻力逐步下降：增大電池的操作壓力，電滲拉力系數(shù)、反擴散系數(shù)、水力滲透系數(shù)、水凈遷移系數(shù)和質子膜的含水量增加，而質子傳遞阻力下降，使燃料電池的性能得到提高。

3.2 三維兩相流模型

與二維模型不同的是，PEMFC的三維模型考慮了流道方向和集流板肩部的影響，可對電池內部的傳遞過程進行更詳細和準確的研究，更能體現(xiàn)研究參數(shù)的實際分布特征。因此，近年來PEMFC兩相流的三維模型較多。

Dutta等[17]在直流道PEMFC內發(fā)展了流動和電流密度的整合模型，討論了三維模擬的必要性。結果表明：對擴散層參數(shù)的考慮可得到相對無擴散層更低和更均勻的電流分布；膜的厚度和電池電壓對電流密度與凈水傳遞速率的軸向分布有很大的影響；通過流道寬度對水在陰極和陽極之間傳遞影響的模擬表明擴散和電滲之間的微妙平衡以及它們沿流道對電流密度分布的影響。

Quan等[18]研究了PEMFC的陰極空氣流道表面憎水性、流道形狀和空氣進氣速度對水傳遞以及含水量的影響，并對兩相壓降進行了詳細的討論。結果表明，流道表面的憎水性對水沿流道表面的傳遞有很重要的影響，憎水的流道表面會由于水的擴散而增加壓降，兩相在流道內的壓降隨進口空氣速度的增加而增加。

Yazdi[19]建立了一個單電池準三維模型。該模型模擬的主要區(qū)域是陰極流道、氣體擴散層、催化劑層和質子交換膜。模型主要考慮了流道和氣體擴散層內的傳質，催化劑層內的電化學反應和質子交換膜內的質子傳遞，通過改變運行條件預測燃料電池的性能。

N.Khajeh等[20]建立了PEMFC陰極瞬態(tài)三維等溫兩相流模型，來研究液態(tài)水形成和氣相輸運的動力學特性及氣相和液相的動態(tài)響應。結果表明：液態(tài)水首先在陰極通道上方的催化層中產生，然后因毛細壓力作用擴散到流道區(qū)域；靠近流道處液態(tài)水的飽和度較低，在遠離流道的擋邊處飽和度達到最大值。此模型不足之處在于計算區(qū)域只包含了陰極，沒有模擬陽極和質子交換膜中的傳質現(xiàn)象。

Lee等[21]也提出了一個等溫三維模型，分析了不同加濕條件下陰極氣體擴散層內氣/液相界面的位置以及液態(tài)水對氣體傳遞過程的影響。結果表明：氣/液相界面的位置靠近流道進口；進氣濕度增加時，電池性能會因液態(tài)水對多孔介質孔隙的阻塞而降低。

Dawes等[22]建立了一個三維模型來模擬水淹對電池性能的影響。其建立的有效氣體擴散模型，考慮了因滲透理論對多孔電極造成的扭矩和氣體相對濕度的影響，并將此耦合到CFD模型中。模型求解了滲透率、入口氣體的相對濕度等參數(shù)對電池性能的影響，結果表明氣體擴散層的滲透率對電流密度的影響很小或沒有影響。

Hu等[23]在上述模型的基礎上建立了一個三維兩相流數(shù)學模型研究PEMFC的傳質現(xiàn)象，考察了兩種流場結構：常規(guī)流場和交趾狀流場。通過對氧氣濃度、飽和度、水蒸汽、電池性能等計算結果的分析比較，得出結論：交趾狀流場燃料電池中氧氣的濃度高于傳統(tǒng)流場的燃料電池，但液態(tài)水含量比傳統(tǒng)流場低。在交趾流場的PEMFC中，加濕對其性能影響更大。

諸葛偉林等[24]建立的兩相流三維數(shù)學模型不僅能模擬燃料電池內部反應氣體的流動、擴散和化學反應過程，還能模擬液態(tài)水的傳輸和變相過程。結果顯示：電池內部的液態(tài)水主要集中在陰極，陽極一側存在著少量的從陰極擴散過來的液態(tài)水，電極內液態(tài)水所占體積比重隨電流密度的增加而增加。該模型可用于研究PEMFC內液態(tài)水的生成與運輸機理，分析電池的運行參數(shù)和設計參數(shù)對電池水管理及電池性能的影響，為PEMFC的優(yōu)化設計與運行提供分析手段。

Meng等[25]建立了PEMFC單電池的三維兩相流混合模型，創(chuàng)新性地提出考慮液態(tài)水對流道/擴散層表面覆蓋的子模型，給出了加入覆蓋子模型與不加入子模型兩種計算結果，結果顯示：擴散層表面覆蓋子模型的加入使得計算出的擴散層內最大水飽和度增加，但擴散層內水飽和度的差別顯著減少。此模型首次考慮了液態(tài)水在擴散層表面覆蓋對兩相流特性及傳質的影響，因而此模型向更準確地描述PEMFC內水運動邁出了重要的一步。

4 結束語

質子交換膜燃料電池可靠運行的關鍵是水管理。為了獲得對燃料電池內部復雜過程的深入理解，可以通過計算機的模擬使水管理過程可視化、清晰化，且更明朗地了解燃料電池內部的物理和化學現(xiàn)象。本文對有關PEMFC兩相流二維模型和三維模型的研究現(xiàn)狀進行了較深入的分析和總結。

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