蜂窩用酚醛樹脂固化反應動力學研究

中航復合材料有限責任公司 楊進軍 劉文品 馬建忠

芳綸蜂窩芯的比強度和比剛度大，且具有突出的耐腐蝕性和自熄性，廣泛地應用于航空、航天及高鐵等領(lǐng)域。浸膠前的紙蜂窩雖然具有較好的隔熱性能，但是強度較低，易吸濕，其抗沖擊性較差。故紙蜂窩一般通過浸漬樹脂來提高力學性能和阻燃性能，改善吸濕性能，以滿足各種使用要求。酚醛樹脂一直作為浸漬樹脂應用在芳綸蜂窩材料領(lǐng)域。

酚醛樹脂的交聯(lián)固化成型過程對蜂窩材料生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品性能有重要的影響，為了進一步了解樹脂的固化過程及工藝參數(shù)，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，本試驗采用示差掃描量熱法（DSC）研究了蜂窩用酚醛樹脂體系的固化反應動力學參數(shù)，為確定固化工藝參數(shù)提供依據(jù)。

試驗

1 試驗原料

蜂窩用酚醛樹脂（南通住友公司）在80℃下處理180min，脫除乙醇溶劑。

2 試驗儀器及測試條件

主要試驗儀器為DSC200F3差示掃描量熱儀，德國NETZSCH公司制造。

測試條件：升溫速率分別采取5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、25℃ /min，樣品質(zhì)量約為10mg，氮氣氣氛，氮氣流量為40mL/min，鋁制樣品池，加蓋。

結(jié)果與討論

1 蜂窩用酚醛樹脂固化反應溫度

為了研究蜂窩用酚醛樹脂的固化反應動力學，首先測試了酚醛樹脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線，結(jié)果如圖1和表1所示。

表1 不同升溫速率下樹脂的固化反應溫度

由圖1和表1可知，采用不同的升溫速率時熱分析曲線所顯示的固化反應的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和結(jié)束溫度Tf有明顯差異。隨著升溫速率的增加，DSC曲線的固化放熱峰都向著高溫方向移動。這說明固化反應不僅是一個熱力學過程，同時也是一個動力學過程。在較低的升溫速率下，材料體系有充足的時間進行固化反應，最大固化放熱峰溫度較低；當升溫速率增大時，固化反應加速，最大固化放熱峰的溫度較高[1-2]。

利用最小二乘法對不同升溫速率下的固化起始溫度Ti、固化峰頂溫度Tp、固化終止溫度Tf進行線性回歸處理，如圖2所示。當升溫速率β為 0℃ /min 時，Ti、Tp及Tf對應的溫度為3條直線的截距。Ti、Tp和Tf即分別對應于蜂窩用酚醛樹脂的凝膠化溫度Tgel、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat，這提供了蜂窩用酚醛樹脂固化加工的依據(jù)。通過擬合的直線方程外推到β=0℃/min，可得固化反應的起始溫度Ti的值為123.9℃，最大反應速率的溫度Tp的值為167.5℃，固化反應的終止溫度Tf的值為241.2℃。

圖1 蜂窩用酚醛樹脂固化反應DSC曲線

圖2 反應溫度與升溫速率的關(guān)系

表2 樹脂固化反應動力學相關(guān)數(shù)據(jù)

2 蜂窩用酚醛樹脂固化反應動力學參數(shù)

固化反應動力學參數(shù)中表觀活化能Ea是衡量固化體系反應活性大小的重要參數(shù)；A是指前因子，表示反應速率常數(shù)與活化能的相關(guān)性；固化反應級數(shù)n由反應過程中各個化學反應的類型及各反應間相互的影響所決定[3-4]。

2.1 表觀活化能

Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa積分法是處理動力學DSC曲線數(shù)據(jù)獲取各表觀動力學參數(shù)的常用方法。這兩種方法簡單、計算量小，在固化動力學研究中廣泛采用，利用不同升溫速率下放熱峰的峰值溫度，就能對固化反應動力學的活化能參數(shù)進行求解。

（1）Kissinger微分法。

由公式（1）可知，是呈線性關(guān)系的，根據(jù)各升溫速率下DSC曲線所得到的峰頂溫度Tp，按照Kissinger方程，進行線性回歸，得到直線，由直線斜率a可求出固化體系的表觀活化能Ea=-a×R（R為氣體常數(shù)），根據(jù)截距b求出指前因子

（2）Flynn-Wall-Ozawa積分法。

在不同升溫速率下，G(α)為最概然函數(shù)，各DSC曲線峰頂溫度處的α值近似相等，G(α)相同，因此式（2）中，lgβ與1/Tp呈線性關(guān)系，進行線性回歸，得到直線，由直線斜率c可求出固化體系的表觀活化能Ea=-c×R/0.4567。

圖3 ln（β/Tp2）～1/Tp的線性回歸曲線

圖4 lgβ～1/Tp的線性回歸曲線

圖5 lnβ～1/Tp的線性回歸曲線

為進行參數(shù)擬合，根據(jù)DSC試驗數(shù)據(jù)β、Tp，計算得到lgβ以及 lnβ（表 2）。

采 用Kissinger微分法，進行線性回歸，可以得到直線，如圖3所示?；罨蹺a=-a×R=-(-7573.8)×8.314=62.97（kJ/mol），指前因子

采用Flynn-Wall-Ozawa積分法，進行線性回歸，得到直線，如 圖 4所示。活化能Ea=-c×R/0.4567=-(-3690.4)×8.314/0.4567=67.18（kJ/mol）。

2.2 反應級數(shù)

固化反應級數(shù)按Crane方程進行計算。

式中，n為反應級數(shù)。在Crane方程中由于Ea/nR遠大于2Tp，2Tp可以忽略不計，因此得到了Crane方程簡化式子，線性回歸得到，見圖5。直線的斜率為-8497.5，因此，可得反應級數(shù)n=Ea/(R×8497.5)。 活 化 能 取Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa積分法兩種計算方法結(jié)果的平均值，為65.08kJ/mol，可求得固化反應級數(shù)n=0.921。

綜上可知，蜂窩用酚醛樹脂固化反應體系的平均表觀活化能為65.08kJ/mol，指前因子為 4.79×106，反應級數(shù)為0.921。

3 蜂窩用酚醛樹脂固化反應過程分析

蜂窩用酚醛樹脂體系的固化反應速率可由式（4）計算出來。圖6為升溫速率為10℃/min時，體系的固化反應速率與反應程度關(guān)系。

式中，α是反應程度，α=ΔH/ΔH0；ΔH是反應進行到某時刻放熱量；ΔH0是反應總的放熱量。

從圖6中可以看出，隨著反應程度的增大，固化反應速率是先增大后減小的，且存在峰值（固化度值為0.4）。這說明固化反應表現(xiàn)為兩個階段，即動力學控制階段和擴散控制階段。在動力學控制階段，體系粘度小，主要生成低分子量多聚體，所以隨著反應速率增大反應程度提高；當固化程度為0.4時，生成的多聚體以及分子鏈的交聯(lián)使體系的粘度增大，分子的運動受阻，反應速率不再受動力學控制，而由分子擴散速率控制。

結(jié)論

通過試驗分析和數(shù)據(jù)擬合后求得升溫速度β為0℃/min時浸漬酚醛樹脂的蜂窩固化反應特征溫度，固化起始溫度為123.9℃、固化峰值溫度167.5℃和固化終止溫度241.2℃。計算得出蜂窩用酚醛樹脂固化反應活化能為65.08kJ/mol，指前因子為4.79×106，反應級數(shù)為 0.921。酚醛樹脂固化反應經(jīng)過動力學控制和擴散控制兩個階段，隨著反應程度增大，固化反應速率先增大后減小。

上述研究可用于指導蜂窩浸膠后酚醛樹脂烘干和固化時升溫速率、固化溫度、保溫時間等參數(shù)的確定，該項研究已用于ACCH大蜂窩塊的批量生產(chǎn)參數(shù)的確定，取得了較好的效果。

[1]張清輝，魏化震. 新型酚醛樹脂固化反應動力學及固化機理研究. 廣州化工,2009, 37(7)：76-78.

[2]Preu H, Mengel M. Experimental and theoretical study of a fast curing adhesive.International Journal of Adhesion & Adhesives,2007, 27: 330-337.

[3]林景雪, 陶鑫. 酚醛樹脂固化動力學研究及其耐熱性能評價. 工程塑料應用,2007，35(10)：57-59.

[4]Manohar S, Kanungo B K. Kinetic studies on curing of hydroxy-terminated polybutadiene prepolymer-based polyurethane networks. Journalof Applied Polymer Science,2002, 85: 842–846