化學(xué)氣相滲透工藝（CVI）制備陶瓷基復(fù)合材料的進(jìn)展研究

中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 焦 健 劉善華

航空航天裝備的研制是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，涉及多學(xué)科的科學(xué)、技術(shù)及現(xiàn)代化工程方法等一系列問題。其中，新材料是裝備研制的物質(zhì)基礎(chǔ)，兩者之間相互制約、相互促進(jìn)。陶瓷基復(fù)合材料通常指以陶瓷為基體與纖維復(fù)合的一類材料，具有密度低、耐高溫、耐磨損等優(yōu)異特性，是航空航天等裝備高溫結(jié)構(gòu)件的首選材料。目前，常見的陶瓷基復(fù)合材料主要包括碳纖維增強(qiáng)碳化硅（Cf/SiC）復(fù)合材料和碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅（SiCf/SiC）復(fù)合材料兩大類。

陶瓷基復(fù)合材料的制備方法主要包括化學(xué)氣相滲透法（Chemical Vapor Infiltration，CVI）、先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）、熱壓法（HP）、反應(yīng)熔體滲透法（RMI）等。其中，采用CVI法制備的復(fù)合材料性能高，是最早實(shí)現(xiàn)發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)件工程化應(yīng)用的方法。Snecma公司是該領(lǐng)域的先行者，該公司研發(fā)的SEPCARNBINOX?A262型Cf/SiC復(fù)合材料，其使用溫度＜700℃，采用該材料制造的M88-2發(fā)動(dòng)機(jī)外調(diào)節(jié)片已于1996年完成了試車工作，并進(jìn)入生產(chǎn)階段；隨后，該公司研制出的SEPCARNBINOX?A500型自愈合Cf/SiC復(fù)合材料耐溫能力有了大幅提升，達(dá)到了900℃以上；最近，該公司又研發(fā)出以CERASEP?A373為代表的一系列SiCf/SiC復(fù)合材料，其高溫抗氧化性能得到進(jìn)一步提升。

化學(xué)氣相滲透（CVI）基本概念

CVI法是化學(xué)氣相沉積（CVD）法的一種延伸。1962年，Bickerdike首次提出利用CVI法增加多孔碳材料的密度[1]。1964 年，Jenkins利用 CVI法制備了碳化鉻增強(qiáng)多孔氧化鋁復(fù)合材料，并申請(qǐng)專利[2]。此后，CVI法獲得廣泛關(guān)注。Kotlensky[3]在1973利用CVI法制備了C/C復(fù)合材料。德國卡爾斯魯厄大學(xué)的Fitzer教授[4]在20世紀(jì)70年代采用CVI法研究纖維增強(qiáng)SiC基復(fù)合材料。同時(shí)，法國波爾多大學(xué)的Naslain教授開始發(fā)展等溫-等壓化學(xué)氣相滲透技術(shù)（I-CVI）制備碳纖維增韌SiC基復(fù)合材料，以提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能[5]。1984年，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Lackey教授發(fā)展了強(qiáng)制對(duì)流化學(xué)氣相滲透法（F-CVI）[6]。美國杜邦和法國SEP公司最先實(shí)現(xiàn)I-CVI技術(shù)應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化。

CVI法是將先驅(qū)體通入反應(yīng)爐內(nèi)在多孔預(yù)制體內(nèi)部連續(xù)、多次沉積某種物質(zhì)而形成致密的復(fù)合材料。Fitzer等[7]提出了CVI過程模型步驟：（1）反應(yīng)氣體擴(kuò)散到纖維預(yù)制體孔隙表面；（2）反應(yīng)氣體擴(kuò)散進(jìn)入纖維預(yù)制體內(nèi)部；（3）反應(yīng)氣體吸附在孔隙的內(nèi)表面；（4）在纖維表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成涂層；（5）反應(yīng)副產(chǎn)物脫離纖維表面而揮發(fā)；（6）反應(yīng)副產(chǎn)物向外擴(kuò)散；（7）反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)入到混合氣體中。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是制備過程中反應(yīng)溫度不高，對(duì)纖維損傷較小，制備的陶瓷基體純度高，晶型完整，復(fù)合材料的力學(xué)性能較高；但其缺點(diǎn)同樣明顯，制造周期長(zhǎng)，成本高，制備的復(fù)合材料孔隙率高。

化學(xué)氣相滲透（CVI）工藝分類

根據(jù)在制備過程中主要控制參數(shù)的不同，可將CVI技術(shù)分為5大類[8]：（1）等溫-等壓CVI （I-CVI）；（2）強(qiáng)制對(duì)流 CVI（F-CVI）；（3）熱梯度等壓 CVI（TG-CVI）；（4）脈沖 CVI（P-CVI）；（5）液相滲入 CVI（LICVI）。此外，還有利用等離子、微波、催化等方法改進(jìn)的CVI工藝技術(shù)[9]。

1 等溫 - 等壓 CVI（I-CVI）

I-CVI采用的是相對(duì)簡(jiǎn)單的熱-壁爐體，廣泛應(yīng)用于研究和生產(chǎn)領(lǐng)域，其特點(diǎn)是溫度和壓力在滲透過程中保持恒定。因此，反應(yīng)產(chǎn)物的一致性較好，可同時(shí)放入多個(gè)不同結(jié)構(gòu)或形狀的纖維預(yù)制體制備復(fù)合材料，其模型如圖1所示。

圖1 I-CVI 模型

I-CVI過程的驅(qū)動(dòng)力是先驅(qū)體的濃度梯度。先驅(qū)體在低壓下滲透、擴(kuò)散到多孔預(yù)制體內(nèi)部，越往纖維預(yù)制體內(nèi)部反應(yīng)，氣體的濃度越低。因此，優(yōu)先在纖維預(yù)制體的近表面形成致密基體。I-CVI的主要目標(biāo)是最大限度地增加致密速度并減少密度梯度，使整個(gè)復(fù)合材料的性能和結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。但是，由于反應(yīng)氣體的沉積速率和質(zhì)量傳輸兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的存在，高的沉積速率將導(dǎo)致預(yù)制體從外到內(nèi)的密度梯度，而降低沉積速率可減小密度梯度，但會(huì)延長(zhǎng)制備周期。

為得到高致密度的復(fù)合材料，需要在沉積若干次基體后，對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行打磨，以打開沉積通道。經(jīng)過若干次的沉積-打磨-再沉積后，即可得到致密度較高的復(fù)合材料。以Cf/SiC為例，在經(jīng)歷多個(gè)沉積過程后，其微結(jié)構(gòu)如圖2所示，表明復(fù)合材料內(nèi)部包括纖維束內(nèi)和纖維束間兩種孔隙。

目前，工業(yè)上應(yīng)用的大尺寸I-CVI設(shè)備（直徑＞2500mm）已用來制備C/C、Cf/SiC、SiCf/SiC或者其他難熔復(fù)合材料[10]。

2 熱梯度、強(qiáng)制對(duì)流 CVI（F-CVI）

圖2 I-CVI法制備的Cf/SiC復(fù)合材料的兩種殘余孔隙

與I-CVI不同，F(xiàn)-CVI工藝的先驅(qū)體可強(qiáng)制對(duì)流到纖維預(yù)制體內(nèi)部，而不像I-CVI一樣靠擴(kuò)散進(jìn)入纖維預(yù)制體內(nèi)部。實(shí)現(xiàn)方法為：將纖維預(yù)制體放置在一個(gè)含水冷裝置的固定平臺(tái)，預(yù)制體的底部和側(cè)面被冷卻，以防止沉積發(fā)生，僅加熱纖維預(yù)制體頂部，在纖維預(yù)制體內(nèi)部就存在一個(gè)溫度梯度。先驅(qū)體被強(qiáng)制從纖維預(yù)制體的冷端對(duì)流到纖維預(yù)制體的熱端，先驅(qū)體壓力在0.1～0.2MPa之間。此時(shí)，壓力梯度與溫度梯度是相反的，化學(xué)氣相滲透將從纖維預(yù)制體頂部開始，并逐漸過渡到底部，F(xiàn)-CVI模型如圖3所示。其優(yōu)點(diǎn)是縮短工藝時(shí)間、提高滲透效率和降低制備成本，尤其適用于制備較厚的構(gòu)件。除較厚的纖維預(yù)制體外，F(xiàn)-CVI法也常用來制備管狀的纖維預(yù)制體復(fù)合材料。

圖3 F-CVI模型

如前文所述，I-CVI法制備的復(fù)合材料要經(jīng)過多次打磨-沉積的反復(fù)過程才能達(dá)到致密，而F-CVI則可實(shí)現(xiàn)一次制備致密的復(fù)合材料。F-CVI法制備的基體通過生長(zhǎng)最后形成一個(gè)晶粒生長(zhǎng)邊界，而I-CVI法制備的SiC基體可看出多層結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-CVI的沉積速度可達(dá)到1mm/h，而 I-CVI僅為 1mm/24h[11]。采用F-CVI時(shí)，C3H6、C3H8和 CH4的沉積效率分別為 5%～24%、3%～14% 和10%～15%，而I-CVI的沉積效率僅為0.8%～1.5%。因此，F(xiàn)-CVI法可提高制備材料效率。

3 熱梯度等壓 CVI（TG-CVI）

試驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，即使5%的溫度梯度也可增加CVI的滲透效率[12]，因此，在I-CVI法基礎(chǔ)上改進(jìn)，提出了TG-CVI法。圖4為TGCVI和I-CVI的工作原理對(duì)比圖?？梢钥闯?，I-CVI是熱壁設(shè)備，熱量和先驅(qū)體由外向內(nèi)傳輸，導(dǎo)致了嚴(yán)重的密度梯度并形成閉氣孔，阻礙基體的致密化。TG-CVI是冷壁設(shè)備，盡管復(fù)合材料的致密化仍然依靠先驅(qū)體的擴(kuò)散機(jī)制，但是在纖維預(yù)制體的內(nèi)部存在溫度梯度，預(yù)制體內(nèi)部有一個(gè)由溫度梯度造成的移動(dòng)的沉積面，如圖4所示。質(zhì)量傳輸?shù)姆较蚺c熱量傳輸?shù)姆较蛳喾?，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在溫度相對(duì)高的位置，致密沉積面從纖維預(yù)制體的內(nèi)部向外部移動(dòng)[13]。如果溫度梯度較大，TG-CVI的滲透速率比I-CVI的滲透速率大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。該方法尤其適合制備環(huán)形和圓柱形復(fù)合材料。一些典型的TGCVI設(shè)備包括感應(yīng)加熱TG-CVI、電阻加熱TG-CVI、電流加熱TG-CVI等[14-18]。

沈陽金屬研究所鄧景屹等[18]通過TG-CVI法制備了Cf/SiC復(fù)合材料。由纖維間的基體厚度和沉積時(shí)間計(jì)算得到SiC基體的沉積速率可達(dá)到 0.33 μm/h。

圖4 I-CVI和TG-CVI原理對(duì)比圖

圖5 P-CVI循環(huán)過程

4 脈沖 CVI (P-CVI)

Sugiyama等[19-20]于1987年提出了脈沖P-CVI方法，其目的也是提高沉積效率，減少密度梯度，確保先驅(qū)體氣體組成的均勻性。以沉積SiC為例，其工藝分3步：（1）氫氣與氬氣通過鼓泡法與MTS混合進(jìn)入一個(gè)混氣罐，為 P-CVI提供氣體；（2）通過電磁閥控制進(jìn)氣（1～10kPa），然后關(guān)閉進(jìn)氣閥，讓反應(yīng)氣體在爐內(nèi)反應(yīng)，沉積一定時(shí)間（0.2～120s）；（3）排氣閥打開，讓反應(yīng)過的氣體排出；如此循環(huán)，如圖5所示。該方法存在的問題主要是第三步排氣階段的排氣問題。為保證沉積溫度和真空度（0.05～0.1kPa），排氣階段需要的時(shí)間可能會(huì)較長(zhǎng)，因此，其反應(yīng)腔體較小時(shí)，有利于縮短排氣時(shí)間。

由于氣體種類和反應(yīng)時(shí)間是可控的，通過混合不同的先驅(qū)體，該方法常用來制備多層界面或基體復(fù)合材料，例如：多層（PyC-SiC）n就是采用（CxHy）和（MTS-H2）交替沉積得到的，且每一層厚度均可通過沉積溫度、時(shí)間或脈沖次數(shù)控制[21-22]。Naslain等[21]利用P-CVI法在C纖維上沉積了4層不同基體，其沉積順序?yàn)?C（B）/B13C2/C（B）/SiC，其中第一、二層，即C(B)、B13C2層的厚度較?。ā?1μm），第三、四層，即 C(B)、SiC層的厚度分別為4μm和6μm。不同的層有不同的作用，B摻雜C層是為了確保裂紋的偏轉(zhuǎn)和纖維的拔出，B13C2和SiC在氧化后形成玻璃封填相，可阻礙氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散，提高復(fù)合材料的抗氧化性能[23]。

5 液相滲透CVI (LI-CVI)

1984年Houdayer等[24]通過將纖維預(yù)制體浸入到高溫液相先驅(qū)體中來制備C/C復(fù)合材料，稱之為液相浸入CVI（LI-CVI）。其方法是，纖維預(yù)制體被放置在一個(gè)石墨棒上，周圍是液相先驅(qū)體。石墨棒在反應(yīng)容器底部，通過連接裝置可實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)。通過感應(yīng)線圈建立電磁場(chǎng)，石墨棒也是發(fā)熱體，反應(yīng)溫度為1000～1300℃，通過液相先驅(qū)體（C6H12）的氣化、裂解，在纖維表面生成C基體。表1列舉了適合該方法的液相先驅(qū)體[9]。

表1 幾種適用于LI-CVI的先驅(qū)體及其沉積產(chǎn)物

該方法可在纖維預(yù)制體的內(nèi)部建立400～500℃的溫度梯度。沉積溫度由900℃上升到1200℃時(shí)，致密化速率從0.02g/min增加到1.25g/min。進(jìn)一步增加沉積溫度則會(huì)產(chǎn)生密度梯度。

結(jié)束語

連續(xù)纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料具有類似金屬的斷裂行為，且對(duì)裂紋不敏感、不會(huì)發(fā)生災(zāi)難性破壞，加之其耐高溫和低密度特性，使其成為發(fā)展先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和空天飛行器防熱結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵材料。CVI法是制造大型、薄壁、復(fù)雜陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件的主要方法之一。理論研究結(jié)果表明，溫度、總壓、分壓或稀釋比等是影響沉積效果的主要因素。本文介紹了通過5種CVI方法，即通過不同工藝參數(shù)控制方法，可獲得制備周期短、密度高、致密化速率高和密度梯度小的復(fù)合材料，可用于不同結(jié)構(gòu)形式的預(yù)制體基體（SiC）致密化。此外，CVI工藝是制備界面層（PyC和BN）的最佳工藝，若與PIP、MI等工藝配合使用，可達(dá)到最優(yōu)效果，是未來該領(lǐng)域發(fā)展的主要方向。

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