SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料研究及應(yīng)用

中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司 邱海鵬 陳明偉 謝巍杰

SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料是指在SiC陶瓷基體中引入SiC纖維作為增強(qiáng)材料，形成以引入的SiC增強(qiáng)纖維為分散相，以SiC陶瓷基體為連續(xù)相的復(fù)合材料。SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料保留了SiC陶瓷耐高溫、高強(qiáng)度、抗氧化、耐腐蝕、耐沖擊的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼具SiC纖維增強(qiáng)增韌作用，克服了SiC陶瓷斷裂韌性低和抗外部沖擊載荷性能差的先天缺陷。SiC/SiC復(fù)合材料作為一種綜合性能優(yōu)異的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料，在航空、航天核能領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，成為目前各個(gè)西方國(guó)家的研究熱點(diǎn)[1-5]。

SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料通常由SiC纖維、界面層、SiC陶瓷基體和熱防護(hù)涂層組成。本研究就SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料各組成部分、制備工藝、加工工藝和應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

原材料

SiC纖維具有耐高溫、抗氧化、抗蠕變、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，與聚合物、金屬和陶瓷基體相容性良好，是研制高性能復(fù)合材料（特別是高溫結(jié)構(gòu)材料）的關(guān)鍵纖維增強(qiáng)材料。目前SiC 纖維的制備工藝主要有化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposited， CVD 法）、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（Preceramic Polymer Pyrolysis，3P法）、微粉燒結(jié)法（Powder Sintering，PS 法）和化學(xué)氣相反應(yīng)法（Chemical Vapor Reaction, CVR 法）等，目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的歷程可分為3代，如表1所示：第1代為以日本碳公司（Nippon Carbon）的Nicalon 200纖維和宇部興產(chǎn)（Ube Industries）的Tyranno LOX-M纖維為代表的高氧碳SiC纖維，1代纖維均采用氧化交聯(lián)方式，最終纖維中的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%，當(dāng)使用溫度達(dá)到1200℃以上，纖維中的SiCxOy相發(fā)生分解反應(yīng)，納米SiC晶體長(zhǎng)大，導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降。第2代纖維以日本Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon纖維和Ube Industries公司的Tyranno LOX-E、Tyranno ZM和Tyranno ZE等低氧、高碳含量SiC纖維為代表，主要采用電子束交聯(lián)，第2代SiC纖維中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，自由碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，SiC晶粒尺寸較第1代大，纖維使用溫度由1200℃提高到1300℃。第3代SiC纖維以Nippon Carbon的Hi-Nicalon Type S、Ube Industries的Tyranno SA以及Dow Corning的Sylramic等牌號(hào)的近化學(xué)計(jì)量比SiC纖維為代表，在組成上接近SiC化學(xué)計(jì)量比，游離碳和雜質(zhì)氧含量明顯降低，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為高結(jié)晶度的SiC多晶結(jié)構(gòu)，其耐溫能力大幅提升至1700℃[6-7]。

目前國(guó)內(nèi)SiC纖維研究單位主要有國(guó)防科技大學(xué)、廈門大學(xué)等，生產(chǎn)廠家主要有蘇州賽力菲陶纖有限公司（簡(jiǎn)稱蘇州賽力菲）。在國(guó)家大力支持和科研工作者努力下，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)第1代SiC纖維工程化生產(chǎn)，基本突破第2代SiC纖維制備關(guān)鍵技術(shù)，未來2～3年時(shí)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)第2代SiC纖維工程化生產(chǎn)（年產(chǎn)能噸級(jí)）。

根據(jù)制備工藝的不同，SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的基體SiC陶瓷原材料來源也有所差異，主要包括聚碳硅烷（PCS）、SiCl4、聚二甲基硅烷等。其中PCS在國(guó)內(nèi)主要由國(guó)防科技大學(xué)和蘇州賽力菲生產(chǎn)，對(duì)SiCl4和聚二甲基硅烷，多數(shù)化工廠家均有銷售。因此有關(guān)SiC陶瓷原材料的研究和生產(chǎn)，本文不再贅述。

界面層

界面層是連接SiC纖維和SiC基體的橋梁，理想的界面層主要有以下3個(gè)方面作用。

（1）抑制由于化學(xué)滲透和物理收縮對(duì)纖維造成的損傷。

（2）緩解纖維與基體由于本征結(jié)構(gòu)差異引起的熱應(yīng)力問題。

（3）調(diào)解纖維和基體間的結(jié)合強(qiáng)度，有利于纖維拔出、界面分離、裂紋偏轉(zhuǎn)等能量耗散機(jī)制的發(fā)揮，增強(qiáng)復(fù)合材料韌性[8]。

基于上述分析, SiC/SiC復(fù)合材料的界面層多采用具有層狀結(jié)構(gòu)、性能穩(wěn)定的材料構(gòu)成，常見的界面層材料包括以下3類。

（1）熱解碳界面層（PyC）。PyC界面層為典型的層狀結(jié)構(gòu)，通過裂紋在界面層內(nèi)部的偏轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)裂紋尖端應(yīng)力釋放，進(jìn)而提高材料的韌性。PyC界面層制備工藝成熟，設(shè)備商業(yè)化程度較高，成本較低，是目前應(yīng)用最為廣泛的界面層材料。然而PyC界面層抗氧化能力較差，限制了其在高溫氧化工況下的應(yīng)用。

（2）氮化硼界面層（BN）。BN與PyC均具有層狀結(jié)構(gòu)，BN在氧化媒介中900℃時(shí)開始發(fā)生氧化反應(yīng)，其氧化性能較PyC大幅提升。BN界面層制備工藝較為復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求較高，制備成本較高。

（3）復(fù)合界面層（（X-Y）n），該類界面層以（SiC-PyC）n為代表，綜合了SiC抗氧化性能優(yōu)異和PyC涂層層狀結(jié)構(gòu)易于裂紋偏轉(zhuǎn)的綜合優(yōu)勢(shì)，具有一定的應(yīng)用前景。

熱防護(hù)涂層

由于SiC/SiC復(fù)合材料作為熱結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用工況多為高溫、水氣、氧氣環(huán)境，要求熱防護(hù)涂層能夠?qū)崿F(xiàn)SiC/SiC復(fù)合材料和環(huán)境隔絕，長(zhǎng)時(shí)間保護(hù)內(nèi)部材料。熱防護(hù)涂層的需要必須考慮以下幾點(diǎn)。

（1）熱膨脹系數(shù)與SiC基體匹配。

（2）氧擴(kuò)散率要低。

（3）飽和蒸汽壓要低，避免高溫?fù)]發(fā)。

（4）涂層和SiC基體結(jié)合力要好。

表1 國(guó)外SiC纖維的基本性能

（5）涂層結(jié)構(gòu)均勻、致密、相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[9-10]。

基于上述要求，SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料熱防護(hù)涂層主要由單層涂層體系和復(fù)合涂層體系組成。其中單層涂層體系主要包括SiC、Si3N4和莫來石（3Al2O3·2SiO2）等類型涂層。復(fù)合涂層體系一般包括面層、過渡層、密封層等組成部分，如圖1所示是NASA 在HSR-EPM 計(jì)劃中研制的復(fù)合涂層，該涂層面層材料由HfO2或ZrO2構(gòu)成，中間層由莫來石等組成，其耐溫能力高達(dá)1650℃。

SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料制造工藝

SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的制造工藝主要包括聚合物浸漬裂解工藝（Polymer Infiltrationand Pyrolysis，PIP）、化學(xué)氣相滲透工藝（Chemical Vapor Infiltration，CVI）和反應(yīng)浸滲工藝（Reaction Infiltration，RI）等。日本和法國(guó)分別以PIP和CVI技術(shù)見長(zhǎng)，德國(guó)在RMI技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)世界領(lǐng)先，美國(guó)以CVI和PIP技術(shù)為主，3種制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

圖1 NASA開發(fā)的新型復(fù)合涂層

目前在SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料制造工藝領(lǐng)域領(lǐng)先的研究機(jī)構(gòu)主要有法國(guó)Boreleaux大學(xué)、美國(guó)Oak-Ridge國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和日本Osaka Prefecture大學(xué)等。其中法國(guó)Boreleaux大學(xué)和美國(guó)Oak-Ridge長(zhǎng)期從事化學(xué)氣相滲透技術(shù)，通過控制溫度梯度和氣體流場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)纖維預(yù)制體沿溫度梯度方向均勻沉積化學(xué)氣相滲透，可以獲得高致密度的SiC/SiC復(fù)合材料，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大尺寸、復(fù)雜形狀構(gòu)件的制備。日本Osaka Prefecture大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)針對(duì)PIP工藝的弱點(diǎn)，采用基體摻雜和先驅(qū)體改性等工藝，提高了SiC/SiC復(fù)合材料的高溫性能，特別是抗氧化能力。

SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料加工工藝

由于SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的硬度大，特別是材料由基體、纖維等多部分構(gòu)成，具有明顯的各向異性，加工后SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的表面形貌、尺寸精度和位置精度等對(duì)構(gòu)件的安全性、可靠性和使用壽命等都有重要影響，已成為制約SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件工程化應(yīng)用的主要瓶頸之一。

SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料的加工主要包括切邊、鉆孔、三維成型和微槽成型等內(nèi)容。加工工藝主要包括機(jī)械加工、水射流加工、激光加工3類。機(jī)械加工主要依靠高硬度金剛石等刀具磨削進(jìn)行加工，其優(yōu)點(diǎn)在于加工尺寸易于控制，加工表面質(zhì)量高。缺點(diǎn)在于刀具磨損嚴(yán)重，難以進(jìn)行小尺寸結(jié)構(gòu)的精加工。水射流加工依靠高壓水射流中的超硬磨粒高速?zèng)_擊實(shí)現(xiàn)陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件的加工，無熱影響，但是易引起崩邊等結(jié)構(gòu)缺陷及損傷，分辨率大于0.5mm，多適用于粗加工。激光加工主要利用極高能量密度激光束照射到復(fù)合材料表面，光能在極小的照射面積上轉(zhuǎn)化為高密度的熱能，進(jìn)而使加工表面局部溫度急劇升高，導(dǎo)致材料熔化甚至氣化，熔化物借助氣化蒸氣迅噴射出來實(shí)現(xiàn)蝕除。其優(yōu)點(diǎn)在于其非接觸性不存在工具磨損問題，因此加工一致性較好。但是由于激光加工表面熱影響區(qū)偏大，產(chǎn)生的微裂紋會(huì)在材料使用的應(yīng)力循環(huán)過程中產(chǎn)生緩慢擴(kuò)展，成為影響材料及構(gòu)件的安全性和穩(wěn)定性的隱患。

表2 SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料幾種主要制造工藝的特點(diǎn)

SiC/SiC陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用情況

SiC/SiC復(fù)合材料具有低密度、高溫性能穩(wěn)定、低氚滲透率和優(yōu)異的輻照穩(wěn)定性，在航空、航天、核能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

SiC/SiC復(fù)合材料在航空領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)襯、燃燒室筒、噴口導(dǎo)流葉片、機(jī)翼前緣、渦輪葉片和渦輪殼環(huán)等部位。圖2 （a）、圖2（b）分別為SiC/SiC復(fù)合材料燃燒室內(nèi)襯、渦輪葉片試驗(yàn)件。

20世紀(jì)80年代，法國(guó)率先研制出牌號(hào)為CERASEPR系列的SiC/SiC復(fù)合材料，并成功應(yīng)用M88-2發(fā)動(dòng)機(jī)噴管外調(diào)節(jié)片和F100型發(fā)動(dòng)機(jī)調(diào)節(jié)片上（見圖3）。隨后各個(gè)國(guó)家持續(xù)加大對(duì)SiC/SiC復(fù)合材料制造技術(shù)領(lǐng)域投入，如NASA的HIPTET、HSR/EPM和UEET計(jì)劃，日本的AMG計(jì)劃等，SiC/SiC復(fù)合材料制造技術(shù)逐漸成熟，應(yīng)用范圍也日益廣泛。據(jù)報(bào)道，SiC/SiC復(fù)合材料目前已經(jīng)成功應(yīng)用于F110-GE-129發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管（見圖4）、F136發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片、F414發(fā)動(dòng)機(jī)和CFM LEAP X發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪殼環(huán)等構(gòu)件。

圖2 航空發(fā)動(dòng)機(jī)SiC/SiC復(fù)合材料試驗(yàn)件

圖3 F100航空發(fā)動(dòng)機(jī)調(diào)節(jié)片

圖4 F110-GE-129發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管

2005年，Hyper-Therm公司在NASA的IHPTET計(jì)劃支持下，完成第1套SiC/SiC復(fù)合材料火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室的研制，通過溫度2370℃、壓力2.7MPa、時(shí)間30s的熱試車考核，Allied Signal Composites公司研制的SiC/SiC復(fù)合材料翼前緣通過1150℃、200次燃燒試驗(yàn)循環(huán)的考核。

SiC/SiC復(fù)合材料在核能領(lǐng)域的研究主要集中在日本、美國(guó)和歐盟等國(guó)家和地區(qū)，目前正逐步開展輻照測(cè)試、力學(xué)性能測(cè)試、熱物理性能測(cè)試、化學(xué)相容性測(cè)試等方面的研究。

國(guó)內(nèi)SiC/SiC復(fù)合材料構(gòu)件研制始于20世紀(jì)80年代，主要研制單位包括中航工業(yè)復(fù)材中心、航天材料及工藝研究所、西北工業(yè)大學(xué)、國(guó)防科大等單位，目前已經(jīng)具備構(gòu)件研制和小批量生產(chǎn)能力，但在工程產(chǎn)業(yè)化方面與西方發(fā)達(dá)國(guó)家尚存在明顯差距。

結(jié)論

（1）SiC/SiC復(fù)合材料具有低密度、高溫性能穩(wěn)定、低氚滲透率和優(yōu)異的輻照穩(wěn)定性，在航空、航天、核能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

（2）國(guó)內(nèi)已經(jīng)突破第2代SiC纖維和SiC/SiC復(fù)合材料研制關(guān)鍵技術(shù)，具備了構(gòu)件研制和小批量生產(chǎn)能力，但在工程產(chǎn)業(yè)化方面與西方發(fā)達(dá)國(guó)家尚存在明顯差距。

[1]Naslain R. Design, preparation and properies of non-oxide cmcs for application in engines and nuclear reactors: an overview.Compossites Science and Techonlogy, 2004,64(2): 155-170.

[2]Evans A G, Marshall D B. The mechanical behavior of ceramic matrix composites .Acta Materialia, 1989, 37(10): 2567-2583.

[3]張立同. 纖維增韌碳化硅陶瓷復(fù)合材料——模擬、表征與設(shè)計(jì). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[4]Chen M W, Qiu H P, Jiao J. Preparation of high performance SiCf/SiC composites through PIP process . Key Engineering Materials, 2013,544:43-47.

[5]梁春華. 纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在國(guó)外航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用. 航空制造技術(shù) ,2006(3)：40-45.

[6]Ishikawa T. Recent developments of the SiC fiber Nicalon and its composites,including properties of the SiC fiber Hi-Nicalon for ultra-high temperature. Composites Science and Technology,1994, 51(2):135-144.

[7]張衛(wèi)中, 陸佳佳, 馬小民, 等. 連續(xù)SiC 纖維制備技術(shù)進(jìn)展及其應(yīng)用. 航空制造技術(shù), 2012(4):105-107.

[8]劉海韜,程海峰,王軍,等.SiCf/SiC復(fù)合材料界面相研究進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào),2010，24(1)：10-15.

[9]Bhatt R T, Choi S R, Cosgriff L M, et al. Impact resistance of environmental barrier coated SiC/SiC composites. Materials Science and Engineering, 2007,476(1-2):20.

[10]Lee K N. Key durability issues with mullite-based environmental barrier coatings for Si-based ceramics. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2000,122(4): 632-636.