等離子物理氣相沉積熱障涂層研究

北京航空航天大學材料科學與工程學院 郭洪波 魏亮亮 張寶鵬 高麗華 宮聲凱 徐惠彬

航空發(fā)動機是飛機的“心臟”，是體現國家核心競爭力的重要標志。高推重是航空發(fā)動機的永恒追求。隨著推重比的提高，發(fā)動機燃氣室溫度和壓力不斷提高。以推重比10一級航空發(fā)動機為例，其渦輪前進口溫度為 1600～1700℃，推重比 12～15 一級航空發(fā)動機的渦輪前設計進口溫度為1700～1800℃；而推重比15～20一級航空發(fā)動機的渦輪前設計進口溫度更高，將達到1900℃以上。渦輪前進口溫度的大幅度提升無疑對發(fā)動機熱端部件材料的高溫服役性能提出了更高的要求。高壓渦輪葉片是航空發(fā)動機中承溫最高、承載最為苛刻的核心部件，高溫合金是現役和在研的發(fā)動機葉片唯一采用的高溫結構材料。目前代表高溫合金最高水平的第五代單晶的使用溫度不超過1150℃。根據發(fā)動機的冷卻能力，高推重比航空發(fā)動機高壓渦輪葉片合金材料的單獨使用已難以滿足發(fā)動機的需求。

熱 障 涂 層（Thermal Barrier Coatings，TBCs）是先進航空發(fā)動機研制的關鍵科學技術。TBCs是將耐高溫、高隔熱陶瓷材料涂覆在合金基體表面、以降低高溫環(huán)境下合金表面溫度的一種高溫熱防護技術。TBCs在發(fā)動機葉片上的使用，可顯著提高發(fā)動機的工作溫度，從而提高發(fā)動機的工作效率和推力，同時可降低渦輪葉片合金工作溫度，從而大幅度提高發(fā)動機壽命和可靠性。研究表明，在渦輪葉片表面涂覆150～300μm厚的TBCs后，可以降低合金表面工作溫度約50～150℃，這相當于近30年高溫單晶基體提高溫度的總和。TBCs這一概念于1953年由美國的NASA研究中心提出以后，立即引起了世界各國國防部門和高校等研究機構的高度關注，TBCs被公認是急需應用在航空發(fā)動機的一種涂層，具有巨大的應用前景。尤為重要的是，目前最先進單晶高溫合金的承溫能力已經接近合金熔點的90%，已經面臨承溫極限。而且，氣膜冷卻技術的加工難度與成本越來越高，并且是以犧牲發(fā)動機熱效率為代價，已接近發(fā)展極限。因此，TBCs被廣泛地認為是目前大幅度提高航空發(fā)動機工作溫度最切實可行的方法。美國材料高峰論壇在2012年發(fā)表了TBCs?？鸫髮WClarke教授在?？袕娬{：今后航空發(fā)動機效率、推重比、可靠性的進步很大程度上將依賴于TBCs技術的發(fā)展[1]。高性能航空發(fā)動機是國家和國防重大戰(zhàn)略需求之重中之重，而TBCs技術是高性能航空發(fā)動機研制迫切需要攻克的關鍵技術，長壽命、高可靠性TBCs的研制勢必將促進我國高性能航空發(fā)動機研制技術的發(fā)展。

近年來，國內外科學家在熱障涂層材料、制備技術、性能表征、壽命預測等方面開展了深入系統(tǒng)的研究，涉及材料學、物理、化學、力學、計算學等多學科交叉。本文著重介紹TBCs制備技術的研究進展，尤其是近幾年迅速發(fā)展的等離子物理氣相沉積技術（Plasma Spray-Physical Vapor Deposition，PS-PVD）在熱障涂層制備方面的研究。

熱障涂層制備技術

制備技術是TBCs性能和可靠性的重要保障。在TBCs制備技術方面，世界航空工業(yè)發(fā)達國家均投入了大量的研究精力來探索新的制備技術，以達到不斷提高TBCs性能、降低制備成本的目標。經過幾十年的發(fā)展，TBCs可以通過磁控濺射、離子鍍、等離子噴涂（Plasma Spray，PS）、電子束物理氣相沉積（Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）、化學氣相沉積等多種手段實現。其中，以PS和EB-PVD技術應用最為廣泛和成熟。而近年來，一種兼具以上兩種制備技術優(yōu)勢的PS-PVD技術也迅速發(fā)展起來，有望成為未來高性能TBCs制備技術的發(fā)展方向。

1 等離子噴涂

等離子噴涂的熱源為等離子射流，溫度可達到20000K左右，噴涂材料經過等離子焰流加熱和熔化后高速撞擊基體表面形成涂層。高溫與高速是等離子射流的重要特征，高溫可使噴涂材料得到充分加熱至熔化或氣化，而熔滴高速飛行可使涂層具有較高的結合強度。目前，等離子噴涂制備TBCs技術主要分為大氣等離子噴涂（Atmospheric Plasma Spray，APS）、低壓等離子噴涂（Low Pressure Plasma Spray，LPPS）、真空等離子噴涂（Vacuum Plasma Spray，VPS）和溶液先驅體等離子噴涂（Solution Precursor Plasma Spray，SPPS）等。

通常，熱障涂層陶瓷隔熱層采用APS工藝來制備。APS的優(yōu)勢在于工藝靈活而成本較低，適合在大面積工件上快速沉積涂層。APS制備涂層的一般特點為熔化的原始粉末經扁平化后形成的片層組織，其中夾雜著間隙、氣孔、裂紋等缺陷，涂層孔隙率較高，對TBCs來說一般在10%以上。研究表明，等離子噴涂YSZ涂層內部的片層間有效結合面積一般在50%以下，這些層間間隙可以有效提高涂層的隔熱性能，但是涂層的斷裂韌性降低，抗熱震性能有待提高[2]。目前，APS工藝主要用于發(fā)動機導向葉片、燃燒室壁、尾噴管等靜止部件TBCs的制備。

低壓等離子噴涂（LPPS），也有人稱為真空等離子噴涂（VPS），1973年由Electro-Plasma Inc.公司的Muehlberger發(fā)明[3]，由于是在低壓惰性氣體保護條件下進行噴涂，制備的涂層具有較好的結合力和服役壽命，主要用于航空航天和醫(yī)療移植行業(yè)。目前，已經商業(yè)化真空等離子噴涂系統(tǒng)主要用來噴涂汽輪機葉片上的TBCs。其中，利用LPPS制備的金屬粘結層具有良好的結合強度和致密性[2]，而采用LPPS制備的致密陶瓷涂層，一定程度上可以滿足環(huán)境惡劣條件下的性能要求[4]。

2 電子束物理氣相沉積

電子束物理氣相沉積（EBPVD）技術將電子束技術與物理氣相沉積技術相結合，應用于涂層制備及材料焊接工程。美國Airco Temescal公司于20世紀80年代初率先采用EB-PVD技術制得TBCs[1]。隨即，該技術被P&W、GE等公司應用于渦輪發(fā)動機的工作葉片TBCs的制備[5]。20世紀90年代中期，烏克蘭Paton焊接研究所成功地將電子束熔煉工藝應用于物理氣相沉積過程，涂層每分鐘沉積速率可達到5～10μm，而成本與同類設備相比卻大大降低，因而掀起了EB-PVD制備TBCs的新一輪熱潮[6]。目前，EB-PVD技術已被應用于航空發(fā)動機工作葉片TBCs的制備，部分發(fā)動機導向葉片TBCs的制備也采用了EB-PVD技術。

北京航空航天大學1996年從烏克蘭引進國內第一臺大功率的EBPVD設備，開展了EB-PVD熱障涂層的研究工作，突破了以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）為陶瓷隔熱層、MCrAlY（M：Ni，Co）為金屬粘結層的TBCs材料與工藝關鍵技術[7]，并與國內多個航空發(fā)動機葉片生產單位聯(lián)合，實現了TBCs技術在我國先進燃氣渦輪發(fā)動機葉片上的成功應用。

EB-PVD技術制備的典型TBCs形貌如圖1所示。研究表明，EBPVD制備TBCs與PS制備TBCs相比，具有以下優(yōu)勢：（1）EB-PVD涂層獨特的柱狀晶結構使TBCs具有更高的應變容限，涂層熱循環(huán)壽命遠高于PS涂層；（2）涂層致密，抗高溫氧化和熱腐蝕性能較好；（3）涂層表面光滑、致密度高，可獲得良好的氣動力學性能，同時還可以減緩諸如CMAS等低熔點附著物的沉積；（4）EB-PVD制備的TBCs界面以化學結合為主，結合強度通常比PS涂層提高1倍以上；（5）涂層結構重復性高，可通過改變基板溫度、加熱電流、基板旋轉速度等沉積參數，實現涂層結構的精確調控[8]。

3 溶液先驅體等離子噴涂

20世紀末，國際上發(fā)展了溶液先驅體等離子噴涂技術（SPPS）[9-12]，這種技術制備的TBCs具有良好的抗熱震性能，成本較低，在一定程度上解決了納米粉末難以噴涂的問題。

SPPS的原理與等離子噴涂工藝相近，與之不同的是，一種溶液先驅體代替了等離子噴涂中的原料粉。液滴在到達基板前經過了一系列的物理變化和化學反應。Connecticut大學的Padture等提出了SPPS技術制備TBCs的機理：噴涂過程中，納米尺度的顆粒在等離子束流中形成，進而在等離子束流強烈的熱作用下燒結并沉積在基體上[9]。

SPPS陶瓷涂層一般具有以下特征：（1）涂層為片層狀結構，孔隙率較大，可達到10%以上；（2）涂層有明顯的垂直裂紋，甚至貫穿整個涂層；（3）涂層中沒有液滴界面和橫向裂紋；（4）可以通過后續(xù)熱處理對涂層組織結構進行一定程度上的調控，獲得納米與亞微米組織；（5）熱導率低；（6）熱循環(huán)壽命高，抗熱震性能較好。

4 等離子物理氣相沉積

等離子物理氣相沉積（PS-PVD）是在物理氣相沉積與等離子噴涂方法基礎上發(fā)展起來的一種新型涂層制備方法，可通過氣相、液相與固相的共沉積，在陶瓷涂層中引入納米尺度的晶界、層界等微觀缺陷，以增強涂層對光子散射的能力，實現不同組織結構的復合設計，為超高溫高隔熱TBC的研制提供了可能。關于PSPVD的研究在國內外均處于起步階段，TBCs材料與高能離子束流交互作用物理化學本質、高能射流多相沉積物理模型、涂層形成機理、結構控制以及功能實現機制等TBC沉積過程相關的基礎理論問題缺乏深入系統(tǒng)的了解。

1998年，瑞士Sulzer Metco公司提出應用低壓等離子噴涂-薄膜技術（Low Pressure Plasma Spraying-Thin Film, LPPS-TF）來快速沉積大面積的致密金屬或陶瓷涂層[13]，并與洛桑聯(lián)邦理工學院聯(lián)合開展了低壓等離子噴涂耐高溫涂層研究，洛桑聯(lián)邦理工學院Hollenstein課題組使用三陰極大功率的等離子槍制備出具有柱狀晶結構的涂層組織[14]。2010年，Metco公司進一步提出了PS-PVD的概念[15]。21世紀初，法國貝爾福-蒙博里亞理工大學（UTBM）LERMPS實驗室和里摩日大學SPCTS實驗室合作開展了低壓等離子體焰流特性方面的研究，探索并確立了采用該噴涂方法可以獲得類似PVD沉積金屬及陶瓷涂層的可能性。2005年，UTBM組建了超低壓等離子噴涂設備[16]，工作壓力低于 lmbar，真空室體積達到12m3，等離子射流方向上的長度可達到3m，使用Sulzer Metco公司的單陰極F4-VB噴槍，最高功率可達到50kW。

美國宇航局（NASA） 的 Glenn研究中心研究了PS-PVD過程中不同氣體流量、電流及氣體比例對真空度及功率的影響[17]，發(fā)現等離子功率隨電流、氣流量、He氣體比例的增加而增加，而涂層沉積效率隨氣壓升高而降低，隨功率增加而增加。

波蘭Rzeszow工業(yè)大學研究了送粉率、噴涂氣壓、基體旋轉等因素對涂層組織結構的影響，發(fā)現改變基體旋轉速率對涂層厚度稍有影響，而不會影響到相組成[18]。

美國Sandia國家實驗室研究了不同氣壓下等離子焰流的特性，發(fā)現隨著壓力降低，等離子焰流速率和溫度均升高，而焰流密度下降。同時發(fā)現，在焰流徑向、超低壓環(huán)境下，距離噴涂中心一定范圍內射流的溫度和射流速度相似。Sandia國家實驗室進而提出：低真空條件下，等離子射流是層流（雷諾系數大于為100），與真空罐中的環(huán)境相互作用小，粒子碰撞不再是熱傳導的主要方式[19]。

德國Jülich研究中心研究了YSZ等陶瓷涂層在PS-PVD過程中的形成機理，認為PS-PVD陶瓷涂層的沉積及增厚過程由3種機制控制，分別是陰影效應、吸附形核長大、以及高溫再結晶。Va?en等進而提出了 PS-PVD涂層的組織結構模型（Structure Zone Model, SZM），且用YSZ和TiO2對該模型進行了驗證[20]。2014年，G. Mauer等提出噴涂粉末的加熱熔化和氣化過程主要發(fā)生在送粉器到束流擴張區(qū)這一段粒子軌跡中[21]。

我國廣州有色金屬研究院、西安交通大學、大連海事大學、北航等單位均開展了PS-PVD制備科學的基礎研究，并均已取得了階段性進展。

北航于2013年從瑞士引進大功率PS-PVD設備（如圖2所示）[22]，開展了PS-PVD熱障涂層的制備科學與微觀組織結構調控機制等方面的基礎研究，通過調整等離子束流能量密度、噴涂距離、基板溫度等參數，獲得了致密層狀結構、準柱狀晶、柱狀晶等不同結構特征的TBCs，初步掌握了PS-PVD制備YSZ-TBCs以及新型超高溫La2Ce2O7-TBCs化學成分與微觀結構的控制技術[23]。

北航研究了YSZ-TBCs沉積過程中，涂層微觀組織結構沿等離子焰流軸向和徑向的變化規(guī)律。研究發(fā)現，當工作室氣壓降低至1mbar時，等離子焰流將被拉長至2m左右，如圖3所示。

圖1 EB-PVD雙層結構熱障涂層微觀形貌

圖2 PS-PVD設備

圖3 PS-PVD焰流軸向圖/mm

沿著軸向方向，選取了5個噴涂 距 離（450mm、550mm、600mm、1000mm、1400mm）進行涂層沉積，并對涂層微觀結構進行研究分析。研究發(fā)現，在噴涂距離為450mm位置處，所得到的涂層如圖4所示[23]，從圖中可以看到涂層呈現典型的致密結構，而并非柱狀晶結構（圖4a）。進一步放大后可以看出明顯的層狀結構，層與層之間結合堆接緊密，幾乎很少有空隙和裂縫的存在（圖4b），這種涂層結構與大氣等離子噴涂所形成的層狀涂層結構非常類似。

圖4 450mm處YSZ涂層微觀形貌

當噴涂距離拉長至550mm處，可以得到一種“致密柱狀晶結構”，如圖5所示[23]。由圖可見，涂層整體具備柱狀晶的骨架，而與傳統(tǒng)柱狀晶結構最大的區(qū)別在于柱狀晶的間隙填滿了由液滴形成的致密組織，使得整個涂層異常致密。這種結構是由于等離子焰流中氣相的YSZ和液相YSZ共同沉積得到的。由于液相的存在，該結構的沉積速率很快，可達到70μm/min。氣相YSZ在基體表面形核長大，成為柱狀晶結構，而液滴則撞擊在基體表面，存在于柱狀晶的間隙中，使得整個涂層致密。這也說明隨著噴涂距離的加長，雖然氣相所占體積分數逐漸增大，但還是存在大量液相。

圖5 550mm處YSZ涂層微觀形貌

當噴涂距離增加至600mm時，涂層部分呈現柱狀晶形貌，如圖6所示，在柱狀晶表面同時發(fā)現許多納米顆粒，這種結構是可能是由氣相YSZ、液相以及少量半熔化顆粒共同作用形成，稱之為準柱狀晶結構。

當噴涂距離延長至1000mm時，沉積得到的涂層形貌如圖7所示[23]，該涂層與電子束物理氣相沉積法得到的YSZ涂層類似，因此稱為EBPVD狀柱狀晶結構。這說明隨著噴涂距離延長至1000mm后，等離子焰流中液相已經消失，涂層基本由氣相沉積形成。

當噴涂距離達到1400mm時，涂層形貌如圖8所示[23]。涂層基本為柱狀晶結構，但此時的準柱狀晶結構和600mm噴涂距離下的準柱狀晶結構的形成機理并不完全相同。柱狀晶上附著的顆粒大大減少，且不同于600mm下的未熔化或半熔化的固相顆粒，這些顆粒是焰流中YSZ氣相冷凝形成的。在1400mm的噴涂距離下，焰流中的氣相冷凝形成球形小顆粒，沉積在柱狀晶的枝晶表面。

在焰流徑向方向上（噴涂距離為600mm時），噴涂過后在表面沉積出黑色的中心區(qū)，深灰色的過渡區(qū)和白色的邊緣區(qū)。中心區(qū)域則為準柱狀晶結構，過渡區(qū)域為致密柱狀晶結構，邊緣區(qū)域為致密涂層結構。出現這種變化的原因是隨著逐漸遠離焰流中心，焰流的能量逐漸變小。

圖6 600mm處YSZ涂層微觀形貌

圖7 1000mm處YSZ涂層微觀形貌

基于以上研究結果，郭洪波等初步建立了PS-PVD涂層結構空間分布模型[23]。軸向涂層結構依次為：致密層狀結構、致密柱狀晶、準柱狀晶、EB-PVD狀柱狀晶、準柱狀晶。沿著徑向方向, 有著和軸向方向類似的涂層形貌轉變。若在某一焰流的橫截面中心區(qū)出現了上述某種結構，則在過渡區(qū)和邊緣區(qū)必會出現與之相比氣化程度低的涂層結構。

利用PS-PVD技術制得了不同結構的YSZ涂層，通過對不同結構涂層各項性能的測定，得到了涂層形貌與性能的對應關系[24-25]。

圖8 1400mm處YSZ涂層斷口微觀形貌

噴涂距離為600mm、1000mm、1400mm時沉積得到YSZ涂層的孔隙率分別為27%、14%和17%。由于固體YSZ顆粒存在于600mm和1400mm處，根據柱狀晶的形成機理-陰影效應，這些顆粒會加強陰影效應的作用，造成缺陷和孔洞形成。

采用納米壓痕測得了噴涂距離為600mm、1000mm、1400mm時形成的YSZ涂層的硬度及楊氏模量（如圖9所示）。隨著噴涂距離的增加，涂層硬度從6.2GPa增加到9GPa左右，當進一步延長噴涂距離，涂層硬度降低，在1400mm時形成的涂層硬度降低至6.8GPa。涂層硬度的變化反應了涂層致密度的變化情況。高硬度可以提高涂層抗沖刷的能力，而楊氏模量的數值規(guī)律與硬度類似，噴涂距離為1000mm涂層的楊氏模量最高為110.9GPa。研究表明，楊氏模量過高會降低涂層的應變容限，使涂層在較大應力載荷情況下容易斷裂。

圖9 不同YSZ組織涂層硬度及楊氏模量

噴涂距離為450mm時沉積形成的致密結構涂層在熱導率明顯高于致密柱狀晶結構涂層（噴涂距離為550mm），而噴涂距離為1400mm時形成的準柱狀晶結構涂層熱導率最低，在1200℃時約為1.15W/mk，如圖10所示[25]，比致密層狀結構涂層降低了50%以上。

圖10 不同YSZ組織涂層的熱導率

在以上幾種典型的PS-PVD涂層結構中，準柱狀晶結構TBCs熱導率和楊氏模量相對較低，更適合于TBCs的性能要求。因此，進一步采用高溫燃氣熱沖擊對準柱狀晶YSZ-TBCs的抗熱沖擊性能進行了研究。測試條件為：將TBCs試樣加熱到1200～1250℃（基體背面溫度為 1000～1050℃），保溫 10min，采用壓縮空氣冷卻1min。測試結果表明，準柱狀晶TBCs在熱沖擊條件下的平均熱沖擊壽命約為2000次，與相同測試條件下的EB-PVD-TBCs壽命相當，比等離子噴涂普通層狀結構TBCs提高了2倍以上。準柱狀晶TBCs失效后的形貌如圖11（a）所示[24]。TBCs剝落主要發(fā)生在試樣的中心位置（對應火焰中心區(qū)域），由于金屬粘結層氧化嚴重，導致涂層沿著熱氧化生長層（TGO）與陶瓷層界面開裂失效如圖11（b）所示[24]。從陶瓷層沒有完全剝落的截面形貌看，TGO層厚度達到10μm以上，陶瓷層表面也發(fā)生了輕微的剝落。為了提高PS-PVD-TBCs的壽命，必須進一步優(yōu)化涂層結構。

圖11 YSZ準柱狀晶熱沖擊失效后宏觀及微觀形貌

展望

TBCs是先進航空發(fā)動機研制的關鍵科學技術，為提高發(fā)動機性能、延長葉片壽命發(fā)揮了重大作用。隨著航空發(fā)動機性能不斷提升，制約TBCs應用的瓶頸問題亟待解決，其中，以TBCs服役壽命低于葉片服役壽命、TBCs壽命預測精度不足、TBCs與單晶合金界面擴散導致葉片疲勞性能下降、葉片TBCs表面低熔點附著物CMAS沉積、TBCs服役溫度有限等問題尤為突出。新一代超高溫高隔熱TBCs設計、模擬發(fā)動機環(huán)境TBCs服役性能的評價與表征以及高性能TBCs的制備科學與微觀結構的調控理論是解決以上“瓶頸”的關鍵科學問題。以上問題的研究，將形成我國自主TBCs的基礎理論，并為我國TBCs技術跨越式發(fā)展奠定重要的理論基礎。

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