關(guān)于維生素E的不對(duì)稱合成分析

陳晶

摘要：由于維生素E在醫(yī)療、健康領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，維生素E工業(yè)提取與合成的前景廣闊。上世紀(jì)70年代以來(lái)，化合物手性的特性逐漸得到重視，維生素E的不對(duì)稱合成也得到高速的發(fā)展。于是本文首先簡(jiǎn)單介紹了國(guó)內(nèi)外維生素E合成的基本狀況和趨勢(shì)；然后重點(diǎn)分析了維生素E的提取，主要有：維生素E的不對(duì)稱合成、分子蒸餾法與化學(xué)溶劑萃取法。

關(guān)鍵詞：維生素E 不對(duì)稱合成分析

中圖分類號(hào)：TQ466.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-5336（2015）02-0070-01

1 引言

早在上世紀(jì)二十年代維生素E（vitaminE）年就被發(fā)現(xiàn)后，直到到1937年最終形成化學(xué)方程式，因?yàn)橛诰S生素E（vitaminE）自身功能和生育等功能相關(guān)，又被稱作生育酚，生育三烯酚、生育酚及其能夠可能的顯示出D-α-生育酚生物活性的類衍生物總稱為生育酚。維生素E（vitaminE又名生育酚）存在有很重要的生理功能同時(shí)也是至今為止發(fā)現(xiàn)到的唯一無(wú)毒性的天然抗氧化劑而應(yīng)用于油脂類食品中，它的構(gòu)成包括α、β、γ、δ生育酚、三烯生育酚等8種成分，均為色滿的衍生物，都與水不相溶解，但與各種類有機(jī)溶劑相容解。在已知的8種成分中有4種最常見，即為α、β、γ、δ等同系物，其因與苯環(huán)邊上連接的基團(tuán)RRR化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同而使它們稍有不同之處。

2 國(guó)內(nèi)外維生素E合成的基本狀況和趨勢(shì)

維生素E是發(fā)展速度最快的幾類維生素產(chǎn)品之一。維生素E的作用包括抗不育功能；抗癌作用治療冠心病、心肌梗塞、動(dòng)脈硬化和血栓；增強(qiáng)機(jī)體免疫功能；保護(hù)生物膜，起抗衰老作用；提高血液中氧的利用率；提高肌肉持久力以及抗氧化等功能。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)1965年維生素消耗量為二百三十噸，二十年后增長(zhǎng)了20多倍，為五千多噸，我國(guó)的維生素E消耗量的增長(zhǎng)速度更快，1978年消耗量為3噸，十年后變成兩百多噸。

我國(guó)目前的維生素E產(chǎn)品幾乎全是合成品。然而通過(guò)一系列反復(fù)動(dòng)物試驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，天然的維生素E無(wú)論是在安全性還是在生理活性方面均優(yōu)于合成維生素E。

3 維生素E（vitaminE）的提取

目前，天然維生素的主要提取方法有：

3.1 化學(xué)溶劑萃取法（工藝簡(jiǎn)單。但收率較低）

（1）用植物油為原料進(jìn)行合成提取。植物油經(jīng)過(guò)提醇后，再分相、回流皂化以及萃取后，進(jìn)行分子蒸餾可得到40%.左右的天然維生素E 濃縮液體，天然維生素收率約70%。萃取法是從皂腳中提取VE將小麥胚芽油堿煉后所得皂腳進(jìn)而用NaOH乙醇溶液在皂化處理，再用極性溶劑如甲醇、乙醇等進(jìn)行萃取。另外，再冷凍不皂化物溶液，將蠟及部分甾醇清除，用活性炭將溶液脫色，便可以得到濃度為10%至50%的維生素E（vitaminE）。

工藝流程：

小麥胚芽油皂腳→皂化→分離→萃取→冷凍→分離→脫色→分離→濃縮維生素E

小麥胚芽油皂腳→皂化→分離→萃取→冷凍→分離→脫色→分離→濃縮→維生素E

一般來(lái)說(shuō)，以植物油為原料制備天然維生素E不具工業(yè)價(jià)值。主要是因?yàn)樘烊痪S生素E作為一種很好的抗氧劑和營(yíng)養(yǎng)成分存在于植物油中，若將天然維生素E從植物油中提取出去使植物油的營(yíng)養(yǎng)有缺失，也不宜植物油的保存，所以，以植物油為原料制備天然維生素E不具工業(yè)價(jià)值。

3.2 分子蒸餾法化學(xué)溶劑萃取法

3.2.1 用以脫溴物作為原料合成工藝

經(jīng)過(guò)酯化、中和及分層的脫溴物，分離分層再冷析處理，蒸餾后得出約30%的天然維生素E粗產(chǎn)品，然后采用超臨界萃取、正己烷萃取或、硅膠凝膠吸附等方法，便能得到80%以上的天然維生素E 濃縮液，與此同時(shí)也可得到植物甾醇、脂肪酸酯副產(chǎn)品。

3.2.2 用油渣作為原料合成工藝

經(jīng)過(guò)酯化或皂化或酶催化酯化的油渣，再水洗及冷析分離分層，通過(guò)蒸餾能得到約5%天然維生素E粗產(chǎn)品，再次使用酯化、水洗及超臨界萃取、正己烷萃取、硅膠凝膠吸附等蒸餾，便可提取約50%的天然維生素E成分。

此法原料易得，但工藝過(guò)于復(fù)雜且收率不高，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.3 維生素E的不對(duì)稱合成分子蒸餾法化學(xué)溶劑萃取法

自從維生素E發(fā)現(xiàn)至今，人們對(duì)其性質(zhì)及合成進(jìn)行了廣泛的研究。截止20世紀(jì)70年代之前，維生素E的合成主要為非手性合成，這種方式已經(jīng)被廣野部門廣泛采用，典型的合成方法是以2，3，5-三甲基氫醌與植醇為原材料。此后，維生素E的非不對(duì)稱合成的重要性被人們所發(fā)現(xiàn)，并逐漸得以應(yīng)用和發(fā)展。

工業(yè)合成的維生素E大多為非光學(xué)的混合物，合成方案是以2，3，5-三甲基氫醌與植醇為原材料，通過(guò)吡一般情況下，通過(guò)工業(yè)合成的維生素E多數(shù)屬非光學(xué)的混合物，是以2，3，5-三甲基氫醌與植醇為原材料的合成方案，它是基于吡喃環(huán)構(gòu)筑合成的，維生素E類似物也可以采用這種方式。在這種合成路線中所采用的催化劑多種多樣。

此外，維生素E還有多種合成策略：奧爾森等采用的合成路線是通過(guò)構(gòu)筑苯環(huán)而實(shí)現(xiàn)的；葉立德反應(yīng)合成維生素E類似物等。

維生素E的不對(duì)稱合成包括手性側(cè)鏈合成和手性苯并吡喃環(huán)母核合成。

3.3.1 手性側(cè)鏈的合成

所謂手性側(cè)鏈合成主要有手性砌塊法、酶拆分法和不對(duì)稱合成三種合成策略。這三種策略手性側(cè)鏈合成較為少見。

（1）手性砌塊法。漢斯于1979年通過(guò)酵母發(fā)酵的方式成功合成了S-3-甲基-γ-丁內(nèi)脂，進(jìn)而用此作為原料又成功對(duì)維生素手性側(cè)鏈的合成。此后，又產(chǎn)生用對(duì)甲苯磺酸脂與格式試劑的偶聯(lián)答應(yīng)聯(lián)接手性分子和聲維生素E側(cè)鏈的方法。

（2）酶拆分法。所謂酶拆分法就是進(jìn)行手性拆分合成后的消旋中間體用酶，從中得到特定異構(gòu)體。例如，可以用該方法消解化合物42來(lái)制出化合物35；用手性維生素E的側(cè)鏈通過(guò)對(duì)稱的雙羥基化合物63的酶催化乙酰化反應(yīng)能夠合成手性化合物64。

（3）不對(duì)稱合成。其實(shí)，不對(duì)稱合成維生素E的方法很少被使用，此方法在一些早期的文獻(xiàn)有過(guò)闡述，例如Helmcherd等利用手性輔基化合物65發(fā)生不對(duì)稱烷基化反應(yīng)可以在丙酸脂的α-位引入取代基，從而得到手性甲基支鏈的化合物。

除了這三種方法之外，還有其他合成維生素E側(cè)鏈的方法：以葉綠素為原料進(jìn)行氧化反應(yīng)，手中性鋯配體合成維生素E側(cè)鏈等等。

3.3.2 手性苯并吡喃環(huán)母核合成

維生素E手性苯并吡喃環(huán)母核的不對(duì)稱合成是維生素E合成的重點(diǎn)。由于其無(wú)法利用手性砌塊，因此合成策略分為拆分法與不對(duì)稱合成法兩類，關(guān)鍵在于構(gòu)建手性季碳。

（1）拆分法。20世紀(jì)八十年代，用S-α甲基將化合物84拆分成兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體85，86，拆分后S異構(gòu)體86進(jìn)一步開環(huán)，還原的方法，Cohen呈有過(guò)報(bào)道。

（2）不對(duì)稱合成。拆分法的弊端在于效率較低，光學(xué)異構(gòu)體存在一半以上的浪費(fèi)，而不對(duì)稱合成法能夠解決這一弊端。不對(duì)稱和合成關(guān)鍵在于合成手性中間體106及其類似物。隨著維生素E母核不對(duì)稱合成方法的不斷發(fā)展、研究，使得維生素E母核的合成方式也層出不窮。

4 結(jié)語(yǔ)

總之，國(guó)外關(guān)于維生素E的不對(duì)稱合成線路雖然多種多樣，其中心都是在于如何構(gòu)建中間體手性季碳醇，新的維生素E合成路線也會(huì)把這個(gè)作為重點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)。

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